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北化程道建教授团队J. Catal.：铜诱导硫酸化氧化锆形成路易斯酸位点并高效催化异丁烷正构化

化学技术生物技术

CBG资讯 2024-03-27 483

导语

丁烷等原料蒸汽裂解是全球最重要的乙烯生产方法之一，但原料中异丁烷含量相对较高，导致乙烯产率较低。据报道，异丁烷裂解的乙烯产率低于15%，而正丁烷裂解的乙烷产率可达40%。因此，异丁烷正构化为正丁烷引起了相当大的研究关注，以提高正丁烷的产量。异丁烷正构化的传统酸性催化剂主要是金属氯氧化物，在高温高压下反应生成正丁烷，其中卤素氯化物提供酸性中心。在过去的几十年中，在Pt-Cl/Al₂O₃催化剂上的异丁烷标准化技术已在工业上应用，单程转化率超过40%，总正丁烷选择性超过85%，尽管其正构化速率相对较高，但卤素氯不仅容易在催化过程中流失，还会对反应设备造成一定的腐蚀并污染环境。此外，铂是一种贵金属，成本相对较高。因此，开发不含卤素和贵金属元素的高效异丁烷正构化酸性催化剂至关重要。本工作构建了Cu改性硫酸化氧化锆固体超强酸催化剂并在异丁烷正构化表现出优异的活性和催化稳定性。近期，该工作以：“Copper-induced formation of Lewis acid sites enhancing sulfated zirconia catalyzed i-butane normalization”为题发布在Journal of Catalysis上（DOI：10.1016/j.jcat.2024.115400）。

前沿科研成果

铜诱导形成硫酸化氧化锆路易斯酸位点

高效催化异丁烷正构化

程道建教授团队通过一步法合成了不同铜含量的Cu改性硫酸化氧化锆催化剂（Cu-SO₄^2-/ZrO₂）。其中，当Cu含量为8%时，该催化剂性能与商业Pt-Cl/Al₂O₃相当，异丁烷平均转化率为43.8%，正丁烷平均选择性高达86.1%，同时保持稳定的正丁烷产率长达120 h。铜含量与正丁烷收率呈火山型关系，随着铜含量的逐渐增加，正丁烷收率先从32.23%增加到37.71%，然后下降到29.56%。

图1. SZ和H₂处理与未处理CSZ催化剂的XRD衍射图

（图片来源：Journal of Catalysis）

在SZ样品中仅观察到氧化锆和少量氧化铝的衍射峰。CSZ-1至CSZ-4催化剂的特征衍射峰与SZ样品基本相同。然而，由于Cu (200)的重叠作用，观察到CSZ-1~4的ZrO₂ (220)衍射峰在50.2°处的信号显著增加。此外，与相应的CSZ催化剂相比，从CSZ-1-H到CSZ-4-H，在43.3°处的Cu (111)衍射峰开始被检测到并逐渐增加。与在73.9°处的ZrO₂ (400)重叠的Cu (220)也逐渐变尖，这是由于反应中Cu物种的部分聚集和还原。

图2. CSZ-3-H催化剂的电镜表征

（图片来源：Journal of Catalysis）

TEM表明催化剂上的金属纳米颗粒均匀分布在载体表面。HRTEM证实了Cu物种存在0、+1和+2三种价态，其中Cu纳米颗粒的晶格间距为0.208 nm，对应Cu (111)晶面，这与XRD结果相一致。元素分布图显示Zr、Al、O和S元素均匀分布在整个材料中，而Cu元素主要位于纳米颗粒区域。线扫图也显示出了Cu元素聚集在纳米颗粒区域。

图3. 不同催化剂的XPS表征

（图片来源：Journal of Catalysis）

XPS表征了不同催化剂的Cu、S和Zr元素。结果发现，随着Cu含量逐渐增加，Cu⁰和Cu⁺比例不断降低，而Cu²⁺比例保持增加。S 2p的结合能在~ 168 eV和~ 170 eV处呈现两个拟合峰，这被归属为SO₄^2-。在Zr 3d光谱中，~ 182.0和~ 184.4 eV处的两个峰被归属于Zr⁴⁺的特征自旋轨道分裂Zr 3d_5/2和Zr 3d_3/2。H₂处理后CSZ催化剂中Cu价态变化趋势与未还原CSZ相似，只是Cu⁰和Cu⁺所占比例相对更高。

图4. 不同催化剂的NH₃-TPD、吡啶红外表征以及DFT计算结果图

（图片来源：Journal of Catalysis）

利用NH₃-TPD和吡啶红外表征了硫酸化氧化锆和不同Cu改性催化剂的酸性质。从中可知，随着铜的引入，硫酸化氧化锆的路易斯酸密度急剧增加，酸强度从部分中等酸和部分强酸全部向中等酸改变。随着Cu含量逐渐增加，Lewis酸性位密度逐渐降低，而酸强度保持不变。进一步地，采用DFT计算了NH₃在ZrO₂的Zr原子上的吸附强度。硫酸化氧化锆上的NH₃吸附能为-2.21 eV，添加CuO后，NH₃的吸附能变得更正，表明添加Cu大大削弱了NH₃的吸附强度，这说明酸强度在减弱。此外，还计算了铜加入对硫酸吸附能的影响。硫酸在ZrO₂上的吸附能为-2.16 eV，而负载CuO后硫酸在ZrO₂上的吸附能为-1.96 eV。添加铜物种还削弱了硫酸的吸附强度，可能有助于减少催化剂表面的硫酸覆盖率，并使路易斯酸性的Zr⁴⁺变得可用，从而增加路易斯酸密度。

图5. CSZ-3催化剂的异丁烷正构化性能图

（图片来源：Journal of Catalysis）

在固定床反应器中，对不同催化剂进行了异丁烷正构化性能评价。CSZ-3催化剂表现出优异的催化活性、正丁烷选择性和长达几十个小时的稳定性。SZ、CSZ-1、CSZ-2和CSZ-3的异丁烷平均转化率基本相同，但正丁烷和丙烷的总选择性逐渐增加。此外，CSZ-4催化剂与CSZ-3催化剂的正丁烷选择性接近，而异丁烷转化率相对较低，这主要归因于过弱的Lewis酸性位密度。

图6. 不同催化剂Lewis酸性位密度与正丁烷产率的关联图

（图片来源：Journal of Catalysis）

不同催化剂中的路易斯酸位密度与正丁烷收率之间呈火山型关系。显然，具有合适路易斯酸密度的CSZ-3催化剂表现出最高的正丁烷产率（37.71%）。因此，CSZ催化剂的异丁烷正构化性能与路易斯酸密度密切相关。

总结：

本工作展示了Cu改性硫酸化氧化锆替代贵金属Pt基催化剂在异丁烷正构化中的成功应用。Cu的加入使硫酸化氧化锆的整体酸强度减弱到中等强度，同时也降低了硫酸的吸附强度和覆盖率，从而使更多的路易斯酸位点可用。然而，随着Cu助剂进一步添加，过量铜覆盖Zr-Lewis酸位点，导致Lewis酸密度的连续降低，并相应地降低了异丁烷转化率。因此，Lewis活性位点密度可以作为关联正丁烷产率的有效描述符，适度的铜添加量（适度的路易斯酸密度）有效地提高了Cu-SO₄^2-/ZrO₂的异丁烷正构化性能。这项研究不仅提供了一种低成本的非贵金属固体超强酸催化剂，而且深入了解了Cu的促进机制，该机制可以推广到硫酸化氧化锆以外的其他固体超强酸催化剂。

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