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顶刊速递2023/03/15:上海药物所杨伟波组和Houk组Chem、Ackermann组Science等研究成果

化学技术 生物技术
CBG资讯    2023-03-22    512

1:杨伟波组和Houk组Chem:Rh(III)催化双C-H活化实现多组分偶联和大环化
(图1,来源:Chem

大环化合物在药物化学和超分子材料科学中起着重要作用。最近,上海药物所杨伟波课题组和加州大学洛杉矶分校(UCLA)K. N. Houk课题组合作报道了一种Rh(III)催化双C–H键双活化反应,能够实现三组分偶联和大环化。这种仿生的模块化策略能够快速构建具有生物活性的多功能大环,有助于药物分子的发现。

本文要点如下
1)芳基取代的1,4,2-dioxazol-5-ones在该反应中会经可铑-氮宾中间体转化成酰胺导向基团,从而促进反应的发生(图2);
2)该反应能够实现多种三组分化合物的偶联,并成功应用于复杂大环天然产物、三萜、生物活性分子和药物分子的后期官能团化;
3)作者利用该反应合成了多种大环内酰胺化合物,表型筛选研究显示合成的多种含肟大环内酰胺化合物具有强效H1N1流感抑制活性且无明显细胞毒性。

(图2,来源:Chem.

参考文献:
Wang, H.; Li, Z.; Chen, X.; Wong, J. J.; Bi, T.; Tong, X.; Xu, Z.; Zhen, M.; Wan, Y.; Tang, L.; Liu, B.; Zong, X.; Xu, D.; Zuo, J.; Yang, L.; Huang, W.; Houk, K. N.Yang, W., Multicomponent coupling and macrocyclization enabled by Rh(III)-catalyzed dual C–H activation: Macrocyclic oxime inhibitor of influenza H1N1. Chem 20239, 607-623. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.10.019


2吴杰组Nat. Chem.:基于中性曙红Y的HAT光催化反应实现多氢硅烷的按需官能团化
(图3,来源:Nat. Chem.

有机硅烷在功能材料、有机合成、药物发现和生命科学领域应用广泛。按需合成异取代硅试剂难度极大、制备繁琐。最近,新加坡国立大学吴杰课题组以绿色的中性曙红Y(eosin Y)作为光催化剂,发展了一种直接氢原子转移(HAT)光催化新方法,能够实现多氢硅烷的选择性逐步官能化,得到一系列全取代硅烷化合物(图3)。该方法具有多功能性(>150例)、模块化、优秀的选择性和可拓展性,在批处理和流体化学反应器中都可以进行。作者期望该研究成果能够在学术界和工业界取得广泛应用。

本文要点如下:
1)通过硅氢化反应,实现一系列烯烃和炔烃的硅氢化;
2)通过无受体交叉脱氢偶联(CDC)与析氢反应,合成一系列乙烯基硅烷、芳基硅烷、烯丙基硅烷、硅烷醇和氘化硅烷;
3)通过串联的溴化/亲核取代,合成一系列硅醚、乙烯基硅烷、芳基硅烷、烯丙基硅烷、炔基硅烷;
4)按需逐步官能化三氢硅烷,得到一系列含多种取代基的全取代硅烷化合物;5)该方法能够应用于药物分子布洛芬、薄荷醇、维生素E的硅烷化,并和Hiyama-Denmark偶联、点击化学、RCM反应、Sonogashira偶联等反应结合实现复杂低聚物和聚合物的合成。

参考文献:
Fan, X.; Zhang, M.; Gao, Y.; Zhou, Q.; Zhang, Y.; Yu, J.; Xu, W.; Yan, J.; Liu, H.;  Lei, Z.; Ter, Y. C.; Chanmungkalakul, S.; Lum, Y.; Liu, X.; Cui, G.; Wu, J., Stepwise on-demand functionalization of multihydrosilanes enabled by a hydrogen-atom-transfer photocatalyst based on eosin Y. Nat. Chem. 2023. DOI: 10.1038/s41557-023-01155-8

3:AckermannScience电化学促进的对映选择性钴催化芳基C-H活化合成多种轴手性化合物和磷手性化合物
(图4,来源:Science

对映选择性氧化还原转化通常需要昂贵的过渡金属催化剂和化学计量化学氧化还原剂。电催化反应能够提供一种更可持续的转化,特别是可以使用析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)来代替化学氧化剂。最近,德国哥廷根大学(Georg-August-University Göttingen)Lutz Ackermann课题组以廉价易取的钴作为催化剂,结合电化学析氢反应(HER)和对映选择性芳基C-H活化反应,实现多种点手性、轴手性化合物和磷手性化合物的合成,且只得到分子氢副产物(图4)。作者认为该反应是一种高价值的电氧化转化,期望得到广泛应用。

本文要点如下
1)通过电化学促进高对映选择性C-H活化和N-H环化反应,芳基酰胺可以分别和马来酰亚胺化合物反应生成手性螺内酰胺类(spirolactams)化合物、和烯烃化合物反应生成手性二氢异喹啉酮类(dihydroisoquinolinones)化合物、和4-羟基丁炔酸酯化合物反应生成阻转异构的呋喃异喹啉酮类(furoisoquinolinones)化合物(图4左侧);
2)该反应中,次磷酰胺化合物(phosphinic amides)也可以和醇、炔烃、4-羟基丁炔酸酯化合物反应生成多种磷(P)-手性化合物(图4右侧);
3)该反应所需手性配体通过BINOL或氨基醇即可制备,容易获取,且参与反应选择性高达99.5:0.5 e.r.。

参考文献:
von Münchow, T.; Dana, S.; Xu, Y.; Yuan, B.; Ackermann, L., Enantioselective electrochemical cobalt-catalyzed aryl C–H activation reactions. Science 2023379, 1036-1042. DOI: 10.1126/science.adg2866

4McGonigal组Nat. Chem.:芳烃环外围过度拥挤会破坏芳烃的芳香性
(图5,来源:Nat. Chem.

张力消除和芳香稳定性间的平衡决定了非平面π-芳烃的形式和功能。过度拥挤的体系会导致几何变形,但是芳环上能量有利的π电子离域作用通常会保留下来。最近,英国杜伦大学(Durham University)Paul R. McGonigal 课题组通过DFT理论计算、XRD单晶分析等研究方式,发现增加芳烃张力能使其超过芳烃稳定能,会导致芳烃发生重排并破坏芳香性(图5)。这项研究揭示了芳香碳环容忍空间变形的程度,为芳香性基本性质提供了直接的实验见解。

本文要点如下:
1)增加卓鎓(tropylium)环外位阻,会导致环体系偏离平面而形成扭曲构象,引起芳香稳定能和张力能的接近;
2)增大环张力,芳香体系的π电子离域会被打破,会导致非芳香性的、双环类似物“Dewar tropylium”的生成;
3)芳香异构体和非芳香性异构体间彼此以快速平衡状态存在。

参考文献:
Saha, P. K.; Mallick, A.; Turley, A. T.; Bismillah, A. N.; Danos, A.; Monkman, A. P.; Avestro, A.-J.; Yufit, D. S.; McGonigal, P. R., Rupturing aromaticity by periphery overcrowding. Nat. Chem. 2023. DOI: 10.1038/s41557-023-01149-6

5:Vanderwal组JACS全文抗病毒二萜Wickerols AB的全合成
(图6,来源:J. Am. Chem. Soc.

Wickerols A和B是从丝状真菌Trichoderma atroviride中分离得出的一种高张力的、笼状的四环二萜类天然产物,具有抗病毒生物活性。Trauner D.课题组和桂敬汉课题组分别在2017年和2020年报道了Wickerols A和B的全合成。最近,美国加州大学尔湾分校(University of California, Irvine)Christopher D. Vanderwal课题组报道了一种新颖的合成策略,也实现了Wickerols A和B的全合成(图6)。作者通过总结失败原因,不断调整合成路线,最终完成天然产物的全合成。

所用关键反应包括:
1)通过多种共轭加成反应构建稠合的三环核心骨架;
2)通过Claisen重排反应构建含甲基的C6-位立体中心;
3)通过细致筛选出的Prins环化构建张力桥环。

参考文献:
Chung, J.; Capani, J. S., Jr.; Göhl, M.; Roosen, P. C.; Vanderwal, C. D., Enantioselective Syntheses of Wickerols A and B. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00448
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