纳米纤维素，从最常见的生物聚合物纤维素中分离出来的一维纤维素纳米晶体(CNCs)或纤维素纳米纤维(CNFs)，作为一种新型可再生纳米材料越来越受到人们的关注。高结晶度的CNCs和高纵横比的CNFs非常坚固，CNCs的抗拉强度和杨氏模量分别为7.5和150 Gpa, CNFs分别为233 Mpa和145 Gpa。它们的表面负电荷使它们具有很高的水分散性，适合水处理，但与大多数有机溶剂和聚合物不兼容。为了使CNCs和CNFs具有有机相容性，必须对其表面进行疏水修饰。先前研究使用丁二烯砜(BDS)作为双试剂前驱体和本质上可回收的溶剂，然后通过机械分解生成有机溶剂兼容的CNFs。
基于此，来自加州大学戴维斯分校的You-Lo Hsieh团队通过优化端粒化反应，进一步推进了这一绿色方法。其中，利用超声增强端粒化试剂扩散，将端粒化纤维素分解为纳米纤维素，并与聚合物直接掺入。本研究成功地在DMF中通过直接超声将2-溴丙基酯化纤维素(Br-cell)分解为Br-CNFs，产率超过70%。原位分解的2,7-八二烯基醚纤维素(ODE-cell)与聚丁二烯(PBD)和聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(PSIS)嵌段共聚物结合，以增强其纳米复合材料的拉伸性能。此外，在亚麻油(LO)中原位分解ODE-cell，制备了一种整体生物基纤维素纸疏水改性剂。
图文解读
在110 °C条件下，先前优化的6ODE/AHG在35-75%A的CHCl3(0.1%)中进行短暂的超声处理，可以合成ODE-cell。在5分钟内，ODE-cell分解成粒径减小(12.2 ~ 6.7 nm)的纳米颗粒(60~90%)，厚度相似(T: 8.2~12.5 nm, L:约2.0 μm)的CNF数量减小(40~10%)，能量增加(7~13 kJ)(图1a,b)。当超声时间增加到10 min或能量(17~26 kJ)时，CNF厚度进一步减少到一半(6.1~3.3 nm)， CNF长度减少了三分之二(1.7~0.5 μm)，而纳米颗粒仍保持在2.9~5.0 nm之间。超声能量越高，相应析出物中的微纤维宽度和长度也越小(图1c)。这些观察结果证明，短暂的超声可直接将CHCl3中的ODE-cell分解为ODE-CNFs。而ODE-NC产量较低不仅反映了超声作用较轻，也反映了端粒化程度较低。
Figure 1. Mild ultrasonication of ODE-cell (6ODE110, 0.74 mmol of ODE/g-cell synthesized at the 0.1 g cellulose scale) in CHCl3 (0.1 w/v%): (a) ODE-CNF AFM images (0.001 w/v% for 5 min and 0.0005 w/v% for 10 min on HOPG), NC yield (%), CNF/NP ratio, and dimensions (n=30−100) under corresponding conditions; (b) ODE-CNF thickness (T) and length (L) as functions of ultrasonication energy; and (c) optical microscopic images of microcellulose precipitates from ultrasonication at 10 kJ (5 min) and 26 kJ (10 min).
将0.67ODE-cell以0.1 w/v%直接置于THF、CHCl3、LO和甲苯中，随着超声时间和能量的增加，ODE-NC的数量也在增加(图3a)。总的来说，在CHCl3和LO中产生的ODE-NC比在THF和甲苯中产生的更多，说明CHCl3和LO与ODE表面官能团的相容性更好。对ODE-cell进行固定20分钟的直接超声处理，在THF、CHCl3、LO和甲苯中分别产生18%、31%、47%和30%的ODE-NC，这些值接近于之前报道的多步混合、离心和沉淀过程的分散(图3b)。在有机液体中直接对ODE-cell进行30分钟超声处理，这一步原位分解产生了30-60%的ODE-NC (图3a)，比之前涉及相同30分钟混合的多步骤过程多，显示出明显的优势。用叔丁醇(TB)预处理ODE-cell也被发现可以有效地通过直接超声在这些有机液体中进行原位分解(图3b)。在TB中超声处理ODE-cell (50%A, 20分钟，38 kJ)，然后冻干产生蓬松的质量，分别在THF，CHCl3，LO和甲苯中提高了31%，57%，65%和41% ODE-NC的分散(图3b)。与直接超声相比，显著提高了1.4-1.8倍的产量，这归因于与剩余羟基结合的氢键TB增加了疏水性，以及快速冷冻和冻干减少了聚集。
Figure 3. Optimization of ultrasonication (50%A) of ODE-cell (0.67ODE) in organic liquids (0.1 w/v%) into ODE-NC: (a) yields as a function of ultrasonication energy (10, 20, 30 min) from direct (A, •) sonication in TB (38 kJ) and lyophilization (B, *); (b) yield of ODE-NC by prior,14 direct, and optimized ultrasonication in respective organic liquids.
如图7a所示，超声处理(50% A，20 min；45 kJ) 的1.2ODE-cell作为整体与PBD和PSIS以2 wt %的比例混合，制备ODE-NC聚合物复合材料。在甲苯与PBD(ODE20/PBD0)混合的1.2ODE-cell中超声浇铸的薄膜模量增加了600%，强度增加了18%，但应变减少了22%(图7b)。这与未改性纤维素(cell20/PBD0)相比，其模量(80%)的改善微乎其微，强度(-29%)和应变(-41%)也有所降低。ODE-NC比类似超声处理但未改性的纤维素具有更强的力学强度，这明显表明ODE-NC对PBD具有更强的界面亲和力，这是由于ODE-NC基团的不饱和碳链通过丰富的范德华力与PBD之间的相容性。将S20-ODE-cell和PSIS在甲苯中简单混合5 h的薄膜强度提高最显著，达到17.3±3.3 MPa，是原始PSIS、PSIS与超声未改性纤维素或混合较短0.5 h的三倍多，应变达到1800±48%，也是所有薄膜中最高的，而模量保持不变(图7c)。这些数据证明，S20-ODE-cell表面ODE-基团与PSIS之间的界面相互作用需要更长的搅拌时间(5 h)才能使S20-ODE-cell在PSIS基质中更均匀地混合和分布，这可能是由于PSIS中大块的苄基块存在空间位阻，阻碍了ODE基团与PSIS之间的烯烃相互作用。
Figure 7. ODE-NC (2%) on the tensile properties of nanocomposite polymer films: (a) illustration of interfacial compatibility between sonicated ODE-NC surface ODEs dienes and PBD and PSIS alkenes by VDWF; (b) PBD nanocomposite; (c) and PSIS nanocomposite.
纤维素纸(CP)在LO中用最佳超声处理产生的0.07%ODE-CNF浸渍，并在70-120°C下加热8-16小时。考虑到时间和能量的经济性，在70°C下进行8小时的加热产生了同样优异的0.98±0.05 GPa模量、24.6±0.5 MPa强度和6.4±0.4%应变，分别对应于32、170和200%的改进(图8a)。如图8b所示，强度和应变与温度和时间的增加呈正相关，这归因于LO甘油三酯中的三个双烯丙基氢原子引发，导致脂肪酸中烯烃(FAs)与ODE-NCs之间产生氧化诱导交联。在丙酮和乙醇漂洗后，1.8ODE-CNF/LO覆盖的CP有73.7%的附加物，在CP上保留了大量的初始85.0% ODE-CNF/LO。这支持了ODE-CNF、LO和CP之间大量的界面相互作用，通过LO FA酯与纤维素和/或ODE-NC羟基之间的酯交换，LO与ODE-CNF烯烃之间的交联，ODE-CNF与CP纤维素羟基之间的氢键，以及ODE和LO烯烃之间的VDW相互作用(图8b)。覆盖1.8 ODE-CNF的CPs的多孔性减少了约三分之一，密度增加了56%，并保持疏水性，在70℃下加热8和16小时时，初始水接触角分别为109和121°，然后在3分钟后分别降至117和99°，在20分钟后分别降至80和71°(图8c)。与瞬时润湿的CP相比，1.8ODE-CNF/LO覆盖的CP至少在3小时内不被水渗透(图8d)。
Figure 8. Cellulose paper (CP) coated with in situ ultrasonicated ODE CNF/LO: (a) tensile properties; (b) potential reactions among ODECNFs, LO, and CP; (c) water contact angle over time; and (d) water-resistant-coated CP.
总结
对疏水2,7-八二乙烯基醚(ODE)纤维素纳米纤维(CNFs)的原子高效一锅合成进行了优化，并简化了工艺，以证明其与含有不饱和双键的聚合物和植物油的兼容性，从而提高性能。在有机液体中直接超声单步原位分解ODE-cell被证明比之前的多步工艺更有效和多产，并通过叔丁醇预润湿进一步改进，使ODE-NC产量提高23-68%。结果表明(1)端粒化反应温度可以很容易地调节纤维素的ODE功能化；(2)原位超声在有机液体和聚合物基质中分解ODE-细胞，一步即可分解成ODE-NC；(3)仅在PBD和PSIS橡胶中添加2%的ODE-NC和在生物基LO中添加0.07%的ODE-NC具有显著的增强作用。这种优化的端粒化和原位超声方法提出了一种可持续的合成和加工策略，以产生以前无法实现的高度碳氢化合物兼容的纳米纤维素。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c07030
黄教授
