《Nature Communications》晶格缺陷诱导金属的选择性氧化!

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材料科学与工程    2021-01-27    371

  编辑推荐:本文系统揭示了晶格缺陷诱发FCC金属选择性氧化的原子尺度机制,阐明了原子尺度上晶体缺陷与材料理化性能之间的内在联系,为通过缺陷调控发展先进金属纳米材料提供了理论依据。

  晶格缺陷对于调控金属纳米材料中的化学反应动力学(包括氧化、锂化、外延生长等)具有重要意义。然而,实验中从原子尺度系统揭示晶格缺陷主导的反应动力学过程仍面临诸多挑战。

  近日,浙江大学张泽院士、王江伟研究员课题组与美国佛蒙特大学Frederic Sansoz教授、桂林电子科技大学潘志亮教授、天津大学罗浪里教授等人合作,利用原位高分辨透射电镜和第一性原理计算,揭示了FCC金属中共格孪晶界和层错诱导的选择性氧化行为,包括氧化物在缺陷交汇表面的优先形核与沿面缺陷扩散主导的逐层生长,成功将复杂的化学反应动力学过程在原子尺度可视化。相关研究成果以“Defect-driven selective metal oxidation at atomicscale”为题发表在Nature Communications上。

  论文链接:https://doi。org/10。1038/s41467-020-20876-9

图片.png  纳米材料中的面缺陷(如孪晶界)可以作为化学反应的理想位点和原子迁移的快速通道,从而降低反应能垒。与此同时,也有研究表明孪晶界可以提高材料的抗腐蚀性与抗氧化性。因此,面缺陷对于金属材料中化学反应动力学的影响仍存在较大争议。

  本工作中,研究人员以氧化反应为例,针对性地设计了多种包含不同面缺陷或原子台阶的Ag和Pd纳米晶体,利用原位高分辨透射电镜直观揭示了氧化反应的动力学机制。图1所示为纳米孪晶Ag的氧化过程。与之前大量报道的表面台阶诱发的形核不同,本实验中孪晶界和表面的交汇处优先于周围的(111)原子台阶吸附氧原子,导致氧化物表现出明显的选择性形核。随着反应的进行,Ag2O沿着孪晶界向Ag基体内部生长并伴随着侧向的扩展,最终形成一个“帽状”结构。

图片.png  图1。 (a-d)透射电镜中纳米孪晶Ag的氧化过程;(e-g)Ag基体与氧化物的结构与位相;(h-k) 孪晶界交汇表面Ag2O形核与生长的原子尺度机制。

  密度泛函理论计算表明,Ag纳米晶的不同表面结构具有不同的配位数(CN)和氧结合能Eb(图2)。孪晶界与表面交汇处的原子配位数(CN=8)低于附近表面的配位数(CN=9),相应的具有较高的平均氧结合能Eb,因此利于氧化物形核。另一方面,平均氧结合能随着孪晶界密度变化,当相邻孪晶界间距减小到14。4 ?以下时,其氧结合能显著下降。进一步研究发现,孤立的层错与表面交汇处的氧结合能比孪晶界处更高。

图片.png  图2。密度泛函理论计算得到Ag纳米晶体自由表面和不同孪晶界/层错交互表面处的平均氧结合能Eb。

  为进一步证实理论计算的结果,研究人员通过结构设计,制备同时包含层错和共格孪晶界的Ag纳米结构并原位观察其氧化过程(图3),其中层错分别单独横贯Ag纳米晶体(a-d)或和平行孪晶界一同与表面交汇(e-h)。原位观测结果表明,层错的确优先于孪晶界发生氧化。

图片.png  图3。 (a-d)单个层错横贯Ag纳米晶体时,氧化物在优先在层错与两侧表面交汇处形核并向内生长;(e-h)层错和多个平行孪晶界与Ag纳米晶体的表面交汇时,氧化物仍优先在层错处形核生长。

  利用原位高分辨表征进一步从原子尺度揭示了氧化物生长的动力学机制(如图4a-d)。在孪晶界诱发选择性形核后,氧原子沿着孪晶界这一快速扩散通道进入Ag基体,并与孪晶界最前端的Ag原子结合,生成一列新的Ag2O和一对Ag/Ag2O相界面台阶。氧原子在孪晶界-相界面交汇的反应前端不断积累并通过台阶的侧向迁移沿相界面扩散,最终形成一层新的Ag2O;同时,氧原子继续沿孪晶界快速通道向内扩散,导致新的相界面台阶形成。如此通过孪晶界扩散机制,氧化物逐层向内生长(如图4e所示)。定量分析氧化物逐层生长的速率表明氧化过程分为快速形核、稳定生长以及自平衡三个阶段(如图4f)。因此,面缺陷诱发的选择性氧化实际上包含相互耦合的连续动力学过程,即氧结合能控制的优先形核与氧扩散控制的持续长大。

图片.png  图4。孪晶主导的氧化动力学(a-d)原子尺度下孪晶主导的氧化物向内生长过程。(e)原理示意图。(f)氧化物生长速率。

  为了排除电子束对氧化动力学的影响,Ag纳米晶被置于空气中自然氧化48h。其氧化后的形貌依然可以观察到与电镜内原位实验相似的层错优先氧化现象(图5),验证了面缺陷诱发的选择性氧化动力学机制在真实环境中的适用性。

图片.png  图5。电镜外自然氧化48 h后的Ag纳米晶

  总的来说,本工作从系统揭示了晶格缺陷诱发FCC金属选择性氧化的原子尺度机制,阐明了原子尺度上晶体缺陷与材料理化性能之间的内在联系,为通过缺陷调控发展先进金属纳米材料提供了理论依据。本工作获得了国家自然科学基金委的支持。

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