Adv. Mater.:合金化2D II型异质结的直接合成和整流增强

2D材料技术 低维材料技术
低维 昂维    2021-01-26    540

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  研究背景

  用不同2D材料构造的范德华(vdW)异质结在器件物理和技术领域备受追捧。它们的物理特性(例如发光强度和复合寿命)和器件特性本质上受界面能带排列的主导。例如,II型异质结允许载流子的空间分离/限制/输运,因此可以用于光学器件和探测器的设计。进一步地,为了灵活的器件设计和性能优化,对异质结的界面可调能带排列有很高的要求。然而,迄今为止,大多数能带排列研究都是在基于二元过渡金属硫族化合物(TMDCs)的结构系统上进行的。2D二元材料的有限类型限制了这种异质结的有效实现。合金化的2D TMDCs具有连续的能带边缘可调性,但是这种异质结的研究很少。由两种等电子元素混合而成的MS2(1-x)Se2x合金半导体通常在室温下具有较高的热力学稳定性,非常适合带隙调制。

  成果介绍

  有鉴于此,近日,中科院半导体研究所魏钟鸣研究员团队报道了合金-合金(MoS2(1-x)Se2x/SnS2(1-y)Se2y)2D垂直异质结的单步生长。电子衍射揭示了异质结良好排列的异质外延关系,并且沿界面观察到近原子级尖锐且无缺陷的边界。接近本征的范德华(vdW)界面可测量异质结的本征行为。通过淬灭的PL光谱结合密度泛函理论计算,证实了MoS2(1-x)Se2x/SnS2(1-y)Se2y异质结优化的II型能带排列,以及大的能带偏移和有效的电荷转移。基于完全堆垛的异质结的器件显示出比组成材料高一到两个数量级的电子迁移率和整流比。器件质量的合金-合金异质结的实现为精确调控能带排列和优化器件应用提供了新的材料平台。文章以“Direct Synthesis and Enhanced Rectification of Alloy-to-Alloy 2D Type-II MoS2(1-x)Se2x/SnS2(1-y)Se2y Heterostructures”为题发表在顶级期刊Advanced Materials上。

  图文导读

图片.png  图1。 (a)合金基垂直异质结单步化学气相合成的示意图。(b)样品的典型SEM图像。(c&d)AFM形貌,显示了在MoS2(1-x)Se2x薄片上完全或部分生长的SnS2(1-y)Se2y。(e)拉曼光谱。

  生长过程在常规化学气相沉积(CVD)系统中进行。图1a显示了合金-合金垂直异质结单步化学气相合成的示意图。在实验中,使用了包含SnSe+MoO3+S组合的固态源。在氧化铝坩埚中,SnSe粉末均匀分布在MoO3粉末下方以防止损失Se蒸气(SnSe→Sn+Se),分解的SnSe和MoO3直接硫化为SnS2和MoS2。使用固态源来供应Sn,Mo和Se蒸气会减少所需的变量并降低生长过程的复杂性。MoS2(1-x)Se2x(0
  通过调节SnSe和MoO3前驱体的相对含量,可以合成S/Se组分可调的异质结。在典型情况下(前驱体:4 mg SnSe和9。5 mg MoO3),得到的2D晶畴主要表现出等边三角形(图1b)或六边形几何形状。AFM研究表明,这些包含MoS2(1-x)Se2x和MoS2(1-x)Se2x/SnS2(1-y)Se2y的三角形晶畴的厚度通常为一到几nm,如图1c所示,而六边形SnS2(1-y)Se2y晶畴则约为100 nm。这表明随后生长的SnS2(1-y)Se2y层的大小和形状可以通过下面的TMDCs层很好地调节,从而导致少层和排列整齐的堆垛三角形异质结。首先,通过显微光谱测试研究了两种合金材料的S/Se组成。图1e给出了异质结不同区域的拉曼光谱,将异质结的光谱响应与各层的相应特征进行比较,没有观察到共振位置和相对强度的任何明显变化。这些发现表明形成了基于合金的vdW异质结,由底部MoS2(1-x)Se2x和顶部SnS2(1-y)Se2y垂直堆垛结构组成。

图片.png  图2。 (a)垂直异质结的低倍TEM图像。(b)Mo,Sn,S和Se的EDS元素成像。(c)垂直异质结的电子衍射图案。(d)横截面TEM样品。(e)界面上的组分线扫描。(f)合金-合金异质结界面的高分辨横截面TEM图像。

  为了进一步探索晶体结构和异质结的堆垛取向,通过TEM研究了生长的样品。低倍放大TEM图像(图2a)和EDS成像(图2b)表明,Mo,Sn,Se和S元素均匀分布在整个异质结中。电子衍射图案(图2c)显示出两组六边形排列的衍射斑点。较弱的衍射斑点(0。27 nm晶格间距)与MoS0。8Se1。2晶体的(100)族平面良好匹配。较亮的衍射斑点表示较大的六边形晶格,而3。1 ?的晶格间距对应于SnS1。7Se0。3晶体的(100)族平面。因此,在形成异质结时引起的应变效应可以忽略不计。并且在该样品中,两个六边形互易晶格处于大致相同的晶格取向,而φ=0。7°的偏移可忽略不计。层间界面取向关系为(100)SnS1。7Se0。3||(100)MoS0。8Se1。2。随后,对异质结的界面特征进行了进一步横截面TEM观察。在图2e中,整个界面组成的线扫描曲线表明,Mo和Sn的含量分别仅存在于MoS0。8Se1。2和SnS1。7Se0。3区域,而S和Se在两种材料中都存在。Mo K和Sn L元素的2D成像(图2d)进一步提供了每个元素的分布。Mo和Sn的线扫描轮廓和元素成像表明,在异质结界面上成分逐渐过渡。在图2f中的横截面高分辨TEM图像中可以清楚地分辨出层的微观结构,在边界处形成了近原子级尖锐界面,没有任何明显的原子混合。

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  图3。 (a)异质结样品的AFM图像。(b)从MoS0。8Se1。2和MoS0。8Se1。2/SnS1。7Se0。3界面观察到的PL发射光谱。(c)平面平均差分电荷密度的分布轮廓。(d&e)AFM图像和相应的KPFM表面电势成像。(f)能带边缘排列示意图。(g)投影能带结构。(h)接触后异质结能带边缘排列的示意图。(i)跨界面电荷密度差分的3D等值面。

  异质结具有几乎理想的外延界面,可用于进一步研究整个界面的本征光学性质。如图3b所示,纯1L-MoS0。8Se1。2的PL光谱在约1。68 eV处显示一个强的激子单峰,这是A激子在K点直接复合引起的。相比之下,vdW界面PL的峰值接近1。66 eV,比单个材料光谱中确定的峰值能量低80%-95%。原则上,有两个主要因素负责淬灭的PL信号:电荷转移和层间相互作用。但是,组成材料的电子结构在这些异质结中被大量保留,并且两层之间的vdW相互作用预计相对较弱。因此,异质结的涌现性质主要归因于界面上的电荷转移。MoS3/4Se5/4导带/价带的边缘比SnS5/3Se1/3高1。12 eV/1。05 eV,表明这两种材料为II型能带排列。通过实验确定异质结的表面电势差(或费米能级差ΔEF=EFMo-EFSn)约为58 mV(图3e)。根据KPFM结果和计算的能带特性,以图形方式描述了接触前异质结的预测能带排列(图3f)。在MoS3/4Se5/4中被光激发的电子和空穴将在SnS5/3Se1/3中转移到低能态,抑制了在MoS3/4Se5/4层中的辐射复合。然而,作为典型的间接半导体,SnS5/3Se1/3通常处于辐射状态,PL光谱显示出相对较宽/较弱的光谱峰。因此,电荷转移会引起MoS3/4Se5/4本征发射的强烈猝灭,如图3h所示。

  进一步研究了形成界面时的电荷重新分布Δρ(z)。如轮廓图和3D等值面所示(图3c和i),Δρ(z)位于界面处。电荷积累(Δρ(z)>0)主要发生在靠近SnS5/3Se1/3的界面上,而MoS3/4Se5/4层则被电子耗尽(Δρ(z)<0)并带正电。界面偶极子的符号与功函数的变化一致。

图片.png  图4。 (a)平面接触异质结器件的示意图。(b)在各种偏置电压Vds下测量的Ids-Vg转移特性。(c)在各种背栅电压Vg下的Ids-Vds输出特性。(d)垂直接触异质结器件的示意图。(e)在Vds=5 V下测量的转移特性。(f)跨异质结界面Ids与Vds的关系,显示出典型的整流行为。

  以上研究证明了II型异质结的形成以及界面之间的强相互作用。随后,对异质结的电学输运行为进行了深入研究。器件采用两种类型的构型,包括顶部-顶部(平面)和顶部-底部(垂直)接触。通过在SnS1。7Se0。3上层上沉积源/漏电极来制造平面接触器件(图4a)。平面接触器件的典型栅极可调I-V特性显示出几乎线性的响应(图4c),这主要归因于两个独立层100%的均匀覆盖以及对称的源/漏电学接触。图4b中的转移特性进一步显示开/关电流比在104至105之间,比气相生长的SnS1。7Se0。3或MoS0。8Se1。2少层大一到两个数量级。电子迁移率为4。3 cm2 V-1 s-1,约为多层SnS1。7Se0。3器件的20倍。对不同样品进行了类似测量,发现这种转移增强在异质结器件中具有很高的重复性。这主要归因于以MoS0。8Se1。2作为底部衬底层可以更有效地屏蔽SiO2衬底中的带电杂质,并且在这种II型异质结中,电子和空穴可以有效地分离,相互散射更少,转移更快。垂直接触器件是分别通过在SnS1。7Se0。3上层和MoS0。8Se1。2下层上沉积源/漏电极来制造的(图4d)。可以发现,垂直接触器件的I-V特性(图4f)显示出二极管的预期整流性能。此行为可能来自金属电极边缘或沟道本身。但是,单独的SnS1。7Se0。3和MoS0。8Se1。2样品在与Au电极接触时显示出几乎线性的响应。这意味着对于流过垂直接触器件的电流观察到的非线性不能归因于肖特基势垒,而只能归因于明确定义异质结的形成。异质结的II型能带排列会在界面中产生内建电势,从而影响载流子在界面处的流动。该器件的整流比为173,比组成材料大两个数量级,比报道的MoS2/SnS2器件大1个数量级。

图片.png  总结与展望

  本文报道了一项开发基于合金的垂直异质结并探索其本征光电性能的研究。直接生长策略不涉及任何外部转移过程,可避免引入杂质/缺陷。就沿界面近原子级尖锐且无缺陷的边界以及良好排列的外延关系而言,所得的异质结具有几乎本征的vdW界面。几乎理想的界面能够确定异质结的本征行为,观察到异质结发光中的强烈淬灭。与单独层相比,异质结器件的电子输运性能提高了一个或两个数量级,包括平面接触器件的电子迁移率高达4。3 cm2 V-1 s-1,开/关电流比约为105,垂直接触器件的整流比为173。这些性质在很大程度上归因于优化的II型能带排列引起的明显界面电荷转移行为。将2D合金材料引入异质结可以拓宽可能的材料组合选择,这有利于设计用于器件应用的独特2D异质材料。

  文献信息

  Direct Synthesis and Enhanced Rectification of Alloy-to-Alloy 2D Type-II MoS2(1-x)Se2x/SnS2(1-y)Se2y Heterostructures

  (Adv。 Mater。, 2020, DOI:10。1002/adma。202006908)

  文献链接:https://onlinelibrary。wiley。com/doi/10。1002/adma。202006908

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