复合固态电解质 | PEO/LLZO制备工艺不同,性能大不同

锂电子技术 电池技术
电化学能源    2021-01-25    720
复合电解质工艺处理对提高锂金属固态电池动力学和能量密度的重要性


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Jakub等溶剂搅拌与软球磨两种方法合成了LLZO(10%,体积分数)-PEO(LiTFSI)复合固态电解质。尽管两电解质以体相为基础二者都在70 ℃下具有约0.4 mS/cm的锂离子电导,然而基于其装配的LFP对锂金属负极全固态电池比容量在C/10下从139增至150 mA·h/g,在C/2下从60增至97 mA·h/g,伴随着1 μmLLZO颗粒在电解质膜内的均匀分布。结合LLZO分布与颗粒尺寸(18 μm1 μm)上的差异,认为电解质合成过程影响介观结构进而影响全电池动力学,通过一系列的电化学与结构表征手段,对比有无填充的PEO电解质,认为PEO中高比表面与均匀分布的LLZO颗粒填充通过降低锂离子的浓度梯度加速了负极表面锂离子的传输。此外,通过在正极上直接涂覆制备薄电解质层(≤20 μm),电池C/10下比容量可以进一步上升到168 mA·h/g,接近LFP理想容量(170 mA·h/g)
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1.LLZO(10VOL%)−聚氧化锂(LiTFSi)电解质膜的加工路线和所得形貌。
磁力搅拌(B)和软球磨(C)
1-μm尺寸的LLZO填料均匀分布在聚合物电解质基质中时,电池容量和充放电动力学可以达到最大。这种复合的介观结构是通过溶剂型软磨路线实现的,该路线结合了LLZO+PEO组分的优异相容性和LLZO粒度的减小。连续分布的1μm-LLZO填料的复合材料在阳极表面提供了快速和可逆的锂离子通量特性,从而实现了稳定的循环性能和高容量利用率。相反,部分分离的锂锆填料(18μm)分布不均匀,导致锂离子动力学不均匀,导致电压不稳定,倍率能力较差,容量较低。
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图2.电解液处理和组装对全电池循环性能的影响
基于Fick定律,根据Li的模型,确定电池反应的控制过程
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B是电化学Biot数,表示界面反应速率与扩散速率的比值。B数值低表示体系受界面反应速率控制,高B数表示动力学受扩散到活性材料中的传质限制。
LLZO−聚氧化乙烯复合材料相比,聚氧化乙烯电池的Biot降低了两倍多,这证实了使用纯聚合物电解质的电池性能较差可能与循环时界面电阻的增加有关。因此,扩散控制并不在于电极内部,而是与电极电解质界面相关。
 

Importance of Composite Electrolyte Processing to Improve the Kinetics and Energy Density of Li Metal Solid-State Batteries. Jakub Zagórski, Begoña Silván, Damien Saurel, Frédéric Aguesse, and Anna Llordés. ACS Applied Energy Materials 2020 3 (9), 8344-8355. DOI: 10.1021/acsaem.0c00935

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.0c00935


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