ACS Nano:蓝宝石上单向WS2单层的晶圆级外延生长

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低维 昂维    2021-01-22    836

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  研究背景

  在单层极限,WS2表现出直接带隙(2 eV),具有相对较高的迁移率并显示出谷极化。因此,WS2单层及其异质结对于基础研究和器件应用(例如光电探测器和场效应晶体管)非常重要。为了实现基于过渡金属硫族化合物(TMDs)的商业器件技术,需要晶圆级,单晶连续的WS2单层。粉末气相输运(PVT)已成功用于WS2单层晶畴和薄膜的生长。但是,WO3的低蒸气压使得必须使用超过900 ℃的炉温才能获得可观的金属源通量。此外,在生长过程中PVT缺乏独立控制和调节源分压的灵活性。由于这些限制,金属有机化学气相沉积(MOCVD)已经成为一种有希望的技术,可用于单层WS2以及其他TMD薄膜的晶圆级合成。TMD单层薄膜在无定形衬底上的MOCVD生长会导致由高角度晶界界定的随机取向晶畴,该晶界充当电荷载流子的散射中心,通常是不希望的。在单晶衬底上外延生长可以潜在地消除高角度晶界的形成,因此对于电子级TMD薄膜具有重要意义。c面蓝宝石((0001)α-Al2O3)由于晶体相容性以及良好的热稳定性和化学稳定性而成为WS2外延生长中有前途的衬底。

  成果介绍

  有鉴于此,近日,美国宾夕法尼亚州立大学Joan M。 Redwing和Tanushree H。 Choudhury(共同通讯作者)等利用多步生长工艺通过金属有机化学气相沉积在2英寸直径的c面蓝宝石上外延生长了完全融合的单向WS2单层,并具有低面内旋转扭曲(0。09°)。透射电子显微镜分析表明,WS2单层在很大程度上没有IDBs,而是具有平移边界,当具有稍微偏移晶格的WS2晶畴合并在一起时,就会出现这种情况。通过调节单层生长速率,平移边界和双层覆盖的密度显著降低。晶畴的单向取向归因于蓝宝石表面上台阶的存在以及生长条件,可以促进表面扩散,横向晶畴生长和合并,并同时保留对齐的晶畴结构。转移的WS2单层在80 K下显示中性和带电激子发射,与缺陷相关的发光可忽略不计。背栅WS2场效应晶体管的ION/OFF~107,迁移率为16 cm2/(V s)。本文的研究结果证明了实现无反转晶畴的晶圆级TMD单层的潜力,其性能接近剥离的薄片。文章以“Wafer-Scale Epitaxial Growth of Unidirectional WS2 Monolayers on Sapphire”为题发表在著名期刊ACS Nano上。

  图文导读

图片.png  图1。 (a)使用变温多步工艺在2英寸c面蓝宝石衬底上沉积的WS2单层薄膜的照片。(b)WS2薄膜的AFM形貌显微照片。(c)WS2样品的面内XRD,显示WS2和蓝宝石{1010}和{30-30}平面的φ扫描,表明外延生长。(d)WS2 {10-10}平面的ω扫描,显示较低的面内旋转扭曲。

  TMDs的外延生长通常需要较高的衬底温度(>700 ℃),以提供足够的热能来促进含金属物质的表面扩散。但是,在这些条件下,由于高蒸气压,会发生大量的硫脱附。因此,要保持生长化学计量,需要硫族元素比金属前驱体过量。这些生长条件也会影响c面蓝宝石表面上TMD晶畴的外延取向。对于WS2,这是一个多步骤的生长过程(成核-熟化-横向成长)。首先在850 ℃下使用W(CO)6和H2S作为前驱体在H2载气中在蓝宝石上进行WS2成核,然后在850 ℃的H2/H2S中熟化20分钟,在1000 ℃的条件下熟化10分钟。随后,将W(CO)6前驱体切换回反应器中,并在1000 ℃进行横向生长以扩大WS2晶畴,最后在2英寸蓝宝石晶圆上实现融合的单层(图1a)。WS2单层遵循c面蓝宝石的形态,其由表面台阶引起的起伏组成(图1b)。在单层划痕上测得的台阶高度为0。92 nm,大于2H-WS2 {0002}平面间距(0。62 nm),与先前的报道类似,因为薄膜与蓝宝石衬底之间的范德华间隙更大。该样品的横向生长时间为45分钟,给出的有效生长速率~1。6单层/小时(单层+双层)。该生长速度明显快于使用有机硫族元素源在热壁反应器中生长的MOCVD WS2薄膜(~0。04-0。05单层/小时)。图1c分别显示了WS2和α-Al2O3 {10-10}和{30-30}平面的面内XRD φ扫描。WS2峰彼此分开60°,并且峰位置与α-Al2O3峰重合,表明外延关系为(10-10)WS2∥(100)α-Al2O3。图1d显示了WS2 (10-10)平面的面内XRD ω扫描。该峰的半峰全宽(FWHM)为0。09°,表明面内旋转失向或扭曲程度低。

图片.png  图2。 (a)以1。3单层/小时生长速率沉积的WS2的AFM显微图像。(b)以3单层/小时生长速度沉积的薄膜的AFM显微图像。(c&d)薄膜的复合暗场TEM成像。

  研究发现生长速率会影响WS2单层的微观结构。图2a和b分别显示了以1。3和3单层/小时生长速度沉积的WS2薄膜的AFM图像。以3单层/小时的速度时,样品的双层覆盖率在中心处进一步降低到0。77%,在边缘处降低到0。22%。图2c和d所示的复合暗场(DF)TEM图像是通过将一系列DF图像拼接在一起而制成的,从而在与AFM扫描相当的区域上揭示了WS2的结构特性。在DF-TEM图像中,白色区域对应于双层。在WS2单层中,存在两个对比的灰色区域(区域1和区域2)。为了确定两个区域的结构及其边界,将DF-TEM图与原子分辨ADF-STEM成像相关联。

图片.png  图3。 (a)低倍DF-TEM图像,显示两个对比度不同的区域。(b-d)高分辨原子结构图像。

  图3a是包含不同对比度区域的低倍放大暗场图像。在给定区域内,高分辨原子结构为单晶(图3b)。而在两个区域之间的界面处(图3c),存在线缺陷。分析此缺陷(图3d)后,发现晶格在边界上没有明显的角度旋转,此外,晶格方向在两侧都是相同的,这表明缺少反转晶界。取而代之的是,白色虚线表示在由线缺陷分隔的两个区域之间存在平移偏移。该结果与先前关于MoS2中DF-TEM对比度差异的报道不同,后者归因于0°和60°取向晶畴合并而出现的反转晶畴。相反,WS2单层中的线缺陷是由具有相同晶体学方向(即单向)但晶格彼此偏移小于单胞的融合晶畴引起的。线缺陷可以描述为平移边界,对其结构和几何形状的详细分析表明,它们是由具有明确定义边缘取向的WS2晶畴合并引起的。由于这些边缘不沿着zigzag边缘,因此会在融合的单层内产生不规则形状。

  尽管单层具有单向性,但图1b和2a的AFM图像显示双层结构晶畴具有多种取向,包括0°和60°取向。相反取向的三角形通常在范德华表面的TMDs外延生长中观察到,这是因为取向之间没有能量差异。此外,预期双层会在下面单层缺陷(例如平移边界或点缺陷)处成核,这会引起更大范围的取向。因此,不可能根据双层取向来确定单层取向。

图片.png  图4。 (a)蓝宝石衬底的AFM显微图像。(b)在850 ℃下,WS2团簇在成核和熟化阶段后沉积。(c)当在850 ℃进行成核和熟化时,在1000 ℃横向生长10分钟后,WS2单层形态。(d)在1000 ℃恒温过程中获得的分离的WS2晶畴。(e)生长过程的示意图。

  研究认为WS2单层中没有反转晶畴是c面蓝宝石表面的阶梯结构和用于层生长的多步过程导致的。图4显示了在不同生长温度下蓝宝石和WS2的表面形态。c面蓝宝石表面由沿[1120]方向排列的台阶组成,平均间距~70-100 nm(图4a)。在850 ℃下成核30 s和熟化20分钟(850-950 ℃)后,表面由小的(≤10 nm)WS2团簇组成,表现出相对于彼此的聚集(图4b)。在熟化过程中,这些团簇是可移动的,因此可以扩散到蓝宝石的台阶边缘。这些步骤可以在WS2晶畴中诱导优选的取向。实际上,最近提出的用于2D材料外延生长的理论模型预测,由于高指数台阶边缘的影响,相邻(0001) Al2O3上平行于<11-20>方向的TMD晶畴的zigzag边缘单向对齐,与实验观察结果一致。在1000 ℃下再横向生长10分钟后(图4c),出现了高密度WS2晶畴,~100-200 nm,并且薄膜几乎完全融合。在这种情况下,晶畴边缘清晰可见,突出了晶畴的定向性质。台阶引导的成核作用使晶畴具有优选的取向,并且在1000 ℃的横向生长过程中得以保持。如图2b和d中微米大小区域的均匀对比度所示,许多彼此靠近的小区域在融合期间无缝融合在一起,形成了更大的单晶区域。有时可以通过WS2单层中的金属空位阵列来定位这种合并区域,这些空位在多个小且相干的晶畴合并之后仍然保留,从而留下了点缺陷阵列。在更大范围内,当这些局部融合的单晶区域彼此稍微偏移时,WS2和蓝宝石之间的晶格失配会产生如图3c和d所示的平移边界。

  为了赋予WS2晶畴一个优选的取向,必须在成核步骤中保留蓝宝石的台阶结构。当整个过程在1000 ℃进行5分钟横向生长时,图4d显示了WS2晶畴的形态。在较高的温度下,由于成核密度降低和前驱体解吸增强,WS2晶畴密度和表面覆盖率降低。在这些条件下,蓝宝石表面会通过高温暴露而被改性,从而导致台阶宽度增加以及台阶排列起伏。当成核发生在未良好排列的台阶边缘时,引起晶畴失向增加。机制示意图如图4e所示。当在具有明确定义平行台阶的衬底上发生成核时,会形成单向晶畴。随着晶畴合并,较大的区域会出现轻微的横向错位,从而形成平移边界。当衬底暴露于高温下导致台阶变形时,台阶边缘仍可能发生成核现象。但是,台阶边缘不再平行,因此,WS2晶畴表现出多种取向。这些观察结果表明,在成核过程中,保持明确定义的规则表面台阶结构是实现单向TMD薄膜的途径。一旦确定了首选的晶畴取向,高温横向生长将有助于改善结构性能。

图片.png  图5。 (a&b)不同衬底上WS2温度依赖的PL。(c)WS2 FET的背栅转移特性。(d)WS2 FET的输出特性。

  据报道,随着温度从250降低到77 K,缺陷结合激子的强度会增加,这表明低温下缺陷结合激子的发射强度可以用于评估薄膜的质量。图5a显示,当温度降至80 K时,蓝宝石上生长的WS2的PL峰从280 K时的1。95 eV变为2。02 eV。在低温PL中观察到的缺陷结合的激子发射可忽略,这表明MOCVD生长的WS2单层具有良好的光学质量。在将WS2单层转移到SiO2/Si衬底上之后也进行了低温PL测试(图5b)。280 K时PL发射的最大值移动到更高的发射能量(2。04 eV),FWHM从82 meV降低到31 meV,与剥离的样品相当。转移的薄膜也没有显示出缺陷结合激子相关的发射,表明转移后材料的光学质量得以保留。但是,在低温下,转移的样品中还会出现其他峰,这可归因于三重子(最高强度峰)和双激子发射。

  还对WS2薄膜进行了电学表征,图5c显示了典型WS2 FET的转移特性。单层WS2 FET显示出主要的电子输运以及弱空穴分支,这与其他报道一致。评估了关键的FET性能指标,例如场效应迁移率(μFE,16 cm2/(V s))、亚阈值摆幅(SS,580 mV/dec)、阈值电压(Vth,3。6 V)和开关比(ION/OFF,107)。图5d展示了输出特性,在16 V的VBG和7 V的VDS下测得的高饱和电流为86 μA/μm,对应于1。13×1013 cm-2的载流子密度。优异的电学性能进一步支持了晶圆级MOCVD生长的WS2薄膜的高材料质量。

  总结与展望

  本文使用多步MOCVD生长工艺证明了在2英寸c面蓝宝石晶圆上单向WS2单层薄膜的外延生长。通过采用可变温度工艺并控制生长速率,在整个2英寸直径的晶圆上展示了具有低面内旋转扭曲(0。09°)和最小双层覆盖率(<1%)的完全融合的单层WS2。TEM表征揭示了具有相同晶体学方向的微米大小单晶区域,由平移线缺陷和可忽略的反转晶畴界定。WS2的单向性归因于蓝宝石表面上平行台阶的存在,用于引起较好的对准。高温下蓝宝石台阶结构的改性导致晶畴失向增加。在80 K下获得的PL光谱中观察到清晰分辨的中性和带电激子峰,没有明显的缺陷相关发射。背栅WS2 FET也具有高驱动电流和高ION/OFF。这项工作证明了通过MOCVD制备性能接近剥离薄片的晶圆级单晶TMD单层薄膜的可能性。

  文献信息

  Wafer-Scale Epitaxial Growth of Unidirectional WS2 Monolayers on Sapphire

  (ACS Nano, 2020, DOI:10。1021/acsnano。0c06750)

  文献链接:https://pubs。acs。org/doi/10。1021/acsnano。0c06750

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