【人物与科研】华科王成亮团队Chem:深入剖析共轭配位聚合物的化学态

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CBG资讯    2021-01-20    806

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  导语

  由含有NH2、OH或SH官能团的共轭有机配体与过渡金属离子形成的共轭配位聚合物(Conjugated coordination polymers, CCPs),可以通过增加金属中心与有机配体之间的d-π电子耦合促进电荷的离域,获得良好的电子导电率,使其在诸多领域中具有潜在的应用前景。但是,共轭配位聚合物材料的化学态在不同文献中仍存在争议,明确其化学态和结构对于准确地理清相关的结构-性能关系、进一步优化材料的性能具有重要的意义。近日,华中科技大学王成亮教授课题组根据前期的工作基础和文献分析,揭示了CCPs的化学状态和结构,并对理想化学态和实际结构、材料的可控合成、以及电化学反应过程进行了深入探讨,进一步加深了对CCPs的理解。相关成果在线发表于Chem(DOI: 10.1016/j.chempr.2020.12.007)。

  王成亮教授课题组简介

  华中科技大学王成亮教授课题组成立于2016年,隶属于华中科技大学光学与电子信息学院,依托武汉光电国家研究中心和教育部敏感陶瓷工程研究中心,目前该团队拥有博士后、博士生、硕士生等10余人。课题组成立以来主要专注于共轭有机高分子材料的研究,利用材料本身的特点应用于光电器件和储能器件,其目标是实现柔性电子设备,并为新能源的利用和存储提供新的解决方案。近年来,该团队在有机储能电池领域取得系列突破(Acc. Chem. Res., 2020, 53, 2636),并在Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Chem, Angew. Chem. Int. Ed.等高水平杂志上发表了多篇论文。指导的研究生已多人次获得三好研究生、优秀毕业生、优秀研究生干部、国家奖学金、光电学子以及知行奖学金等奖项。诚邀对科研有热情、有追求的同学和科研工作者加入我们,探索未知、创造新的可能!

  课题组主页:

  http://flexbatt.oei.hust.edu.cn

  王成亮教授简介

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  王成亮,华中科技大学光学与电子信息学院,武汉光电国家研究中心,教授,博士生导师。2005年本科毕业于南京大学,2010年博士毕业于中科院化学所。随后依次在香港中文大学、德国明斯特大学和伊尔梅瑙理工大学从事研究工作。2016年通过国家海外高层次人才引进,加入华中科技大学。目前已经在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊上发表SCI论文70余篇,其中1篇被评为中国百篇最具影响国际学术论文,多篇被评为SCI热点论文和高被引论文,单篇最高被引次数超过2000次。

       前沿科研成果

  深入剖析共轭配位聚合物的化学态

  华中科技大学王成亮教授课题组在揭示共轭配位聚合物的化学结构及其在储能电池中的应用方面做了一系列开创性的工作(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 14731;Chem. Commun. 2019, 55, 10856)。例如,作者利用平面型配体1,2,4,5-苯四胺(BTA)与Ni(II)自组装形成一维链状共轭配位聚合物材料(Ni-BTA),通过元素分析、价键特征、是否存在平衡离子和自由基等的各种表征,确定了Ni-BTA的化学组成和化学态,在此基础上通过控制合成速率获得了高结晶性材料。随后,作者利用钠离子电池中氧化还原反应引起的化学状态的变化,揭示原始材料化学结构;并结合多种表征手段,例如催化合成、电子顺磁共振(EPR)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)等,深入研究循环过程中的材料化学结构的变化,并进一步通过理论计算进行了验证。这些结果加深对Ni-BTA结构的理解,也为进一步揭示另一个CCPs(Ni-TTO, TTO= tetrathiooxalate)的化学结构提供了借鉴。基于此,王成亮教授等人对文献中报道的各种不同的结果进行“剥茧抽丝”,深入分析共轭配位聚合物的化学态,并进一步指出CCPs面临的挑战和前景。

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  从CCPs的组成来看,其配体的化学结构通常具有以下特征(图1):(1)具有π共轭的平面结构,可以有效地促进电子的离域,增强材料的导电率;(2)具有丰富的螯合基团,例如邻苯二胺、-二醇和-二硫醇,且直接与π共轭体系连接,能与过渡金属形成π-d杂化,从而使结构具有很高的稳定性。在合成过程中,螯合基团首先会脱质子,并伴随着原位氧化(图2),形成半醌式结构,同时展现出进一步发生氧化形成醌式结构的能力。正是因为形成共轭配位聚合物时,同时经历去质子、氧化、金属配位三个步骤,使得看似简单的合成过程变得非常复杂,也造成了结构分析的混乱与争议。在总结各种限制因素后,合理提出理想模型就显得至关重要。

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  尽管CCPs的结构仍然存在很多争议,但是通过拓扑结构分析,其次级结构单元(secondary building units)通常被认为是平面正方形M-X4(X = NH,O,S)结构。通过对小分子类似物以及前期的研究结果分析,作者概括出共轭配位聚合物的理想结构特征:

  (1)整个共轭配位聚合物是共平面的;

  (2)金属离子(例如Ni2+,Co2+,Mn2+,Zn2+,Cu2+,Pb2+等)应为二价;当其他金属离子(Ag+,Ln3+)参与时,也能形成配位聚合物,但通常表现出非共面性;此外,在同一CCPs体系中也存在金属的混合价态(例如Cu1+和Cu2+的共存)。

  (3)配体表现出共轭性,所有的C-Y键(Y = C,N,O,S)具有部分双键和单键特性,键长处于C = Y和C–Y的键长之间,类似于苯环或吡啶环中的碳碳和碳氮键。

  (4)配体的kekule结构类似于图2中的半醌的形式,CCPs中存在自由基。整个分子呈现电中性,不存在抗衡离子。

  (5)整个配位聚合物是共轭的,M-X的键长(X = NH,O,S)也比饱和配体形成的M-X的键长短。电子可以在整个聚合物中离域。

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  随后,作者对所报道CCPs的可能化学状态进行了分类,总结出文献中最广泛存在的四种状态(图3)。其中,状态A具有最理想的化学态;当金属(例如Cu2+)继续充当氧化剂时,配体将进一步部分氧化,并伴随着金属的还原,生成状态B。而当合成过程处于惰性气体保护下时,配体的氧化将不够完全,形成状态C或状态D。值得注意的是,合成条件的改变对所获得材料的最终状态(形貌、元素含量、结晶度、热稳定性、电导率和电化学性能等)具有调控作用。

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  此外,作者进一步指出对分子排列的理解也有助于深入理解其化学态并研究结构-性质关系。当前报道的1D π-d CCP通常表现出两种堆叠模式:(1)层状堆积(图4A)和(2)鱼骨状堆积(图4B)。鱼骨状堆积结构可能是由于富电子π共轭体系的空间排斥作用所导致的,而层状堆积可归因于偶极作用、氢键等其他静电引力相互作用的结果。这样的排列方式与传统的共轭有机高分子材料非常相似,也间接说明了这类材料与传统共轭有机高分子材料相似的共轭和电子离域的特点。当具有D3h对称性的共轭配体与具有D4h平面几何构型的金属中心连接时,有利于构建二维结构,从而进一步促进电子离域。此时,二维CCPs的堆积结构受平面内π-d共轭和相邻层之间的π-π分子间相互作用影响。因此具有三种类型:(1)重叠模型(AA序列,图5A),(2)平行滑移模型(AB)序列,图5B-5D)和(3)交错模型(AA-1序列)。在AA重叠模型中,面对面的π-π重叠使得分子堆积成蜂窝状六边形结构后具有规则的一维孔道;而在平行滑移模型中,相邻层沿六角形单元格的一个边缘略有偏移,导致孔径减小。不同于COF结构,由于稳定能较低,CCPs中很少报道具有AA-1交错结构。同时,作者指出当前所报道的堆积结构主要是通过PXRD图,高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)成像和EXAFS分析获得的,缺乏更加直接的证据。通过控制合成的方法,获得高结晶性的产物,通过单晶X射线衍射仪解析结构是CCPs的未来研究的一个方向。

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  正因为共轭配位聚合物化学态和结构的复杂性,需要更加充分的实验手段进行合理验证,作者提出借助电化学还原的手段对所获得的结构进行重新认识。如图3所示(中间行),螯合基团(-NH2、-OH和-SH)的去质子化状态可以视为M-X4节点中的四价阴离子的形式,它可以通过连续的氧化反应,得到四个电子。但是在合成过程中,配体已经被部分氧化,材料呈现状态A的形式。因此,第一次放电/充电过程高度依赖于所获得材料的状态。例如,当以Ni-BTA作为钠离子电池负极材料时(图6),电化学过程经历了一个三电子反应,结构由C=N双键和Ni(II)转变为C-N单键和Ni(I)。当将CCPs作为二次电池的正极材料时,电中性态A将被氧化到更高的氧化态,同时伴随着负离子的嵌入,但是这方面的研究依旧缺乏有力的证据(图7)。通过控制电压窗口,能够进一步明确电子得失的状态,进而验证CCPs的化学态和结构。

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  总结:尽管对CCPs的研究取得了一些进展,但仍面临诸多挑战。首先,在合成过程中经常将抗衡离子引入到CCPs的产物中,使得很难区分它们的来源,不仅导致无法准确确定CCPs的化学状态,还使得获得的材料结晶性降低、性能下降。因此,在深入了解CCPs化学的基础上,通过优化合成方法,实现有机配体与各种金属离子之间的精确配位并减少抗衡离子,对提高CCPs的性能非常重要。其次,材料的整体性能,不仅取决于化学结构和化学状态,还取决于所获得样品的分子排列、结晶度和形态。需要进一步进行合成控制和相应的单晶研究,这将为有关CCPs化学状态的推测提供最有力的证据。第三,由于具有高电导率和多电子转移的可能性,CCPs在电化学储能器件中具有潜在的应用前景。但是,CCPs在高性能电池中的应用才刚刚起步,需要加强对电荷存储机制的理解,这也可以进一步加深对CCPs化学结构的理解,并推动性能的提升。最后,考虑到CCPs的多样性,应逐步建立CCPs的基因库,以彻底了解不同官能团(-NH2、-OH、-SH和-SeH)和不同金属离子对CCPs的影响,进一步推动CCPs的多功能性。总而言之,近年来,CCPs领域在合成、表征、理论研究和应用方面经历了快速的发展。作者对CCPs的前景充满信心,作者希望这篇简短的文献剖析可以为CCPs的化学结构研究提供深入的见解。

  该工作以综述的形式发表在近期的Chem上(2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.12.007)。樊坤博士和博士研究生张晨阳为该文的共同第一作者,王成亮教授为通讯作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金和中国博士后基金等项目的资助。

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