【材料】Angew封面文章:高分子量的聚(烷基-三苯基哌啶)共聚物助力碱性膜燃料电池实现超高的功率密度

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CBG资讯    2021-01-20    160

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  阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)由于在非铂族金属(PGM)催化剂的应用中具有高的功率密度和显著的成本优势,因此在近些年来受到人们的广泛关注。上述这些特性表明它们可以替代昂贵的含氟聚合物基质子交换膜(PEM)燃料电池(PEMFCs)。然而,到目前为止,与AEMFCs相关的几个问题尚未得到有效的解决,尤其是在耐久性和功率密度方面。具体地说,AEMFC的性能最终取决于其关键材料——阴离子交换聚电解质(AEP),它可以用作阴离子交换离聚物(AEI)或阴离子交换膜(AEM)。AEP由亲水性阳离子基团和疏水性聚合物主链组成,它们分别负责阴离子(例如OH?)的传导和维持尺寸稳定性。尽管有许多阳离子基团(铵盐、咪唑鎓盐、季膦盐、砜和有机金属阳离子)和聚合物主链(聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚苯醚(PPO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯(PP)、聚烯烃和聚降冰片烯(PNB))已在AEPs中进行了探索,然而大多数AEPs在碱性条件下显示出较低的离子导电性和耐久性。也就是说,与PEMFC相比,OH?离子存在下的AEMFC有几个固有的缺点。例如,AEMs的OH?电导率低于PEMs的H+电导率,这是由于较大的OH?具有较低的扩散系数。同时,大多数阳离子基团和聚合物骨架在恶劣的碱性条件下都很脆弱,容易降解。

  近日,韩国汉阳大学Young Moo Lee研究团队提出了一种烷基嵌段型聚芳基哌啶共聚物(PDTP),以降低AEIs的苯基含量和吸附量,提高AEIs的力学性能。特别地是,PDTP AEMs具有优异的力学性能(储能模量>1800 MPa,抗拉强度>70 MPa),氢燃料阻隔性能(<10 Barrer)以及良好的离子导电性和稳定性。同时,苯基含量低和水蒸气渗透率高的PDTP AEIs具有良好的峰值功率密度(PPDs)。目前的AEMFCs在80 ℃的H2-O2和H2-air中分别达到2.58 W cm-2(>7.6 A cm-2电流密度)和1.38 W cm-2的PPD,以及超过8 W mg-1的比功率(PPD/催化剂负载),这是迄今为止铂基AEMFCs的最高记录。相关研究成果以“Poly(alkyl-terphenyl piperidinium) ionomers and membranes without standing alkaline membrane fuel cell performance of 2.58 W cm-2”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上(DOI: 10.1002/anie.202013395)。

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  作者控制1,2-二苯基乙烷(DP)与三苯撑(TP)的比例,通过超酸缩合合成烷基嵌段型聚芳基哌啶共聚物(PDTP-x)(Figure 1),其中x为DP在PDTP-x中的比例。聚(芴-共联苯N,N-二甲基哌啶)(PFBP)中的氟(FLN)比率固定在14%。PDTP-x共聚物表现出非常高的固有粘度,[?]值超过4.5 dL g-1,表明PDTP-x共聚物具有高分子量。值得注意的是,与报道PAPs相比,只有少数聚合物的[?]值超过4 dL g-1。因此,现有的PDTP基AEMs具有较好的机械韧性、成膜性和较低的溶胀率,因此可以很容易地制成大面积的薄而透明的膜。

  AEIs和AEMs的水迁移行为对AEMFCs的水管理至关重要。阳极可能因电化学水的产生而泛洪,而阴极则因电化学水的消耗而趋于干燥(Figure 2a)。PDTP-x AEMs中的高DP比导致高的离子交换能力(IEC)、液体吸水率(WU)、溶胀率(SR)和水合数(λ)。例如,PDTP-75膜表现出较大的WU和λ(>179),而PDTP-25膜在80 ℃时表现出中等WU(~121%)和低SR(~30%)。

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  PDTP-x AEMs表现出优异的拉伸强度(TS,60-76 MPa)和断裂伸长率(EB,22-32%)(Figure 3a),并且其值高于原始PTP AEMs的值(TS: 59 MPa,EB: 29%),这表明DP增强了PAPAEMs的强度。此外,PDTP-x AEMs的机械性能也远高于商用FAA-3-20膜的机械性能(TS: 32 MPa,EB: ~27%)。与PDTP-25和PTP-AEMs相比,PDTP-50膜具有最高的TS(76 MPa),但EB(22%)较低。然而,PDTP-50膜在OH?形式中显示出过量的WU和SR,表明它不适合在AEMFCs中应用。PDTP-25(TS: 61 MPa,EB: 32%)具有优异的尺寸稳定性和机械性能,并且容易形成一种坚固而薄的膜(Figure 3b),这使其成为良好的AEMs候选材料。动态力学分析(DMA)显示PDTM-x膜在80 ℃时表现出超过1900 MPa的高储能模量(E’)(Figure 3c-f),表明其具有优异的动态力学性能。同时,随着DP含量的增加,PDTM-x膜的玻璃化转变温度(Tg)降低。PDTM-25、PDTM-50和PDTM-75膜显示出两个Tg(270-290 ℃下的Tg1和320-354 ℃下的Tg2),并且Tg2随DP含量的增加而增加。

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  (来源:Angew. Chem. Int. Ed.)

  此外,Figure 4a-d中的原子力显微镜(AFM)图像表明,DP片段显著提高了PDTP-x AEMs的微相分离。AFM图像中的暗区表示铵和水的亲水相,而浅黄色区域表示聚合物主链聚集的疏水相。随着DP含量的增加,PDTP-x AEMs的亲水相宽度从5.3 nm增大到16.3 nm。结合Tg行为和形貌结果,该团队得出,两种Tg温度下的PDTP-75和PDTP-50共聚物相对于PTP和PDTP-25共聚物具有更好的微相分离以及更大的亲水性通道宽度。

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  总之,作者提出了一系列含PDTP-x AEIs和AEMs的脂肪族链用于AEMFC应用。作者发现,低苯基含量和高WU的PDTP-75作为离聚物在阴极中表现出优异的PPDs,这主要是由于释放干涸问题和离聚物吸附问题。另一方面,PDTP-25膜具有良好的尺寸稳定性(SR~30%)、气体阻隔性能(H2渗透性<10 Barrier)、良好的力学性能(TS>60 MPa,E’>1900 MPa)和较高的离子电导率(>160 mS cm-1),是AEM应用中的良好候选材料。结合优化的PDTP-x AEI和AEMs,本AEMFC在优化燃料电池条件后,在80 ℃、低催化剂负载量(0.39 mg cm-2)下,在H2-O2和H2-air(无CO2)条件下的PPDs分别为2.58 W cm-2和1.38 W cm-2。重要的是,在目前基于PGM的AEMFCs中,这项工作的比功率(超过8 W mg-1)是最高的记录,显示出优异的性能和低成本优势。

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