学术前沿 | 近期顶刊固态电池研究进展

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电化学能源    2021-01-14    1204
1.Nature Communications:全固态电池中空间电荷层对锂离子界面传输的影响的原位可视化

空间电荷层(SCL)通常被认为是全固态锂离子电池(ASSLIBs)中缓慢的界面锂离子传输的起源之一。然而,实现SCL对硫基锂离子输运界面影响的原位可视化仍是一个很大的挑战。最近,有研究报道了将分段检测器差分相衬STEM(DPC-STEM)技术用于重建电场矢量图和电荷密度图,其空间分辨率高于和不受EH-TEM26施加的样品几何形状的限制,从而提供了解决ASSLIBs中这一具有挑战性问题的新方法。


近日,中科院青岛能源所崔光磊研究员,马君副研究员,天津理工大学罗俊教授,Chao Li报道了通过使用原位DPC-STEM技术研究工作中的硫化物基ASSLIB在电极/电解液界面上的净电荷密度分布,以实现直接观察由SCL产生的界面锂离子积累。


文章要点


1为了排除界面反应和不良接触对锂离子输运的影响,研究人员合理设计了具有高正极/电解液界面稳定性和良好接触性的高压LiCoO2(LCO)/硫银锗矿Li6PS5Cl (LPSCl)/In-Li ASSLIBs。


2通过原位DPC-STEM技术和有限元方法(FEM)模拟,研究人员进一步展示了一种内置电场和化学势耦合策略,以减少SCL效应,并促进锂离子在硫化物基复合物电极/电解液界面的输运。


该研究提供的对SCL对ASSLIBs中界面锂离子迁移的影响的原位可视化结果有望显著提高人们对ASSLIBs中SCL机制的基础科学认识,从而促进储能技术的发展。

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Wang, L., Xie, R., Chen, B. et al. In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries. Nat Commun 11, 5889 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-19726-5

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19726-5


2. Adv. Energy Mater:延长PEO基SPE的4 V级ASSPBs的循环寿命的粘结剂


聚乙烯氧化物(PEO)基固体聚合物电解质(SPEs)由于其有限的电化学氧化窗口,因此,与LiCoO2等4 V级正极不相容。


有鉴于此,加拿大西安大略大学孙学良教授,多伦多大学Chandra Veer Singh报道了一种通过简单地采用耐高压粘合剂的简便而高效的策略,以大大延长PEO基SPE的4 V级ASSPBs的循环寿命。


文章要点


1研究人员详细研究了包括PEO,聚偏二氟乙烯(PVDF)和两种富含羧基的聚合物(CRP)粘合剂(包括海藻酸钠(Na-alginate)和羧甲基纤维素钠(CMC))在内的不同粘合剂的适用性。并用于4 V级LiCoO2电极,然后与PEO基SPE耦合以组装成ASSPBs。


2电化学性能结果表明,使用CRP粘结剂(CMC)的ASSPBs在300次循环后可保持85%的容量,1000次循环后可保持59.7%的容量,显著高于使用PEO或PVDF粘结剂的ASSPBs。


3通过各种先进的表征技术,研究人员对其机理进行了研究。基于O K-边缘的X射线吸收光谱(XAS)和形态研究表明,CRP可以将电极材料牢固地粘合在一起,并充当涂层材料。密度泛函理论(DFT)的结果还证实了CRP和LiCoO2之间的牢固结合是由于羧基和LiCoO2之间的强吸收,这与XAS和形态学结果非常吻合。此外,循环伏安法(CV)研究表明,与PEO和PVDF相比,CRP粘合剂在高压聚合物电池上更稳定。


4电化学阻抗谱(EIS),X射线光电子能谱(XPS)和Co L-边缘 XAS结果表明,使用CRP粘合剂可获得稳定的SPE/正极界面,而在以PEO为粘结剂的SPE/LiCoO2电极界面上,可以观察到明显的PEO分解产物。因此,在整个充电和放电过程中,CRP粘合剂在4 V级正极中的高电压稳定性和涂覆性能对于具有通高性能,长循环寿命4 V级ASSPBs至关重要。


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Jianneng Liang, et al, Insight into Prolonged Cycling Life of 4 V All-Solid-State Polymer Batteries by a High-Voltage Stable Binder, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002455

https://doi.org/10.1002/aenm.202002455


3. AEM:室温离子导电性的光聚合凝胶电解质用于高能密度固态金属钠电池


基于钠的丰富性和成本效益,固态钠金属电池(SMBs)是一种非常有前途的充电电池。然而,固体电解质的室温离子电导率低,电压窗口窄等缺点,严重制约了SMBs的发展。


近日,中科院大连化物所吴忠帅研究员报道了采用光聚合法制备了一种乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯基准固态电解质(ETPTA-NaClO4-QSSE),用于具有高能量密度的固态SMBs。


文章要点


1研究人员首先在光固化剂ETPTA和1%2-羟基-2-甲基丙酮(HMPP)中均匀混合Na+电解液(1M碳酸亚丙基氯化钠和5%碳酸氟乙烯)得到准固态电解质(ETPTA-NaClO4-QSSE)。然后把它滴在纤维素膜上,用紫外光固化,进而得到了直径为19 mm的高度柔韧的ETPTA-NaClO4-QSSE薄膜,该薄膜可以很容易地以锐角弯曲而不会有任何损坏。其次,采用经济高效的溶胶-凝胶法制备了具有典型NASICON结构的碳涂层NVP正极。


2ETPTA-NaClO4-QSSE具有显著的室温离子导电性(1.2ms cm−1),相对于Na+/Na的宽电化学窗口(>4.7 V),以及优异的柔韧性。


3由于该电解液与电极之间具有良好的界面相容性,钠金属对称电池在0.1 mA cm−2电流密度下,表现出1000 h的超长循环稳定性,1 mA cm−2下具有超低过电位(355 mV),表明其对Na枝晶的生长有明显的抑制作用。值得注意的是,Na3V2(PO4)3(NVP)全电池(NVP||ETPTA-NaClO4-QSSE||Na)显示出前所未有的倍率性能,在15 C时的记录容量为55 mAh g−1,高于目前固态SMBs中的任何电池,以及在5 C下的长期循环稳定性,1000次循环后容量保持率为97%。此外,NVP||ETPTA-NaClO4-QSSE||Na袋式电池表现出极好的灵活性和极高的安全性,显示出广泛的适用性。


这项工作有望为发展常温高能量密度固态SMBs提供新的机遇。

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Pengchao Wen, et al, Photopolymerized Gel Electrolyte with Unprecedented Room-Temperature Ionic Conductivity for High-Energy-Density Solid-State Sodium Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002930

https://doi.org/10.1002/aenm.202002930


4. Angew:一种用于全固态锂电池的多层陶瓷电解质


石榴石结构固体电解质Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)具有锂金属化学稳定性好、离子电导率高等优点,但由于与锂金属润湿性差,界面和内部锂金属生长严重,存在界面电阻大、短路快等缺点。


有鉴于此,为解决这些问题,北京化工大学周伟东教授,Jian Gao研制了一种钛掺杂LLZTO(Ti-LLZTO)/LLZTO双层陶瓷电解液,其中Ti-LLZTO层与锂金属接触,LLZTO层与正极接触。


文章要点


1)Ti-LLZTO和LLZTO采用相同的晶体结构,进而实现了它们之间的无缝接触和Li+的无障碍传输。在相同的制备条件下,Ti-LLZTO的密度明显高于未掺杂的LLZTO。此外,通过锂金属对Ti-LLZTO的原位还原,改善了界面的润湿性,并形成了离子-电子混合导电层。


2结果显示,这两种特性不仅减少了界面上的缺陷/气孔,而且使界面离子/电子通量均匀,有利于降低界面电阻,抑制枝晶生长。在Ti-LLZTO层的帮助下,采用“夹心式”Ti-LLZTO/LLZTO/Ti-LLZTO的Li/Li对称电池可以在0.5 mA cm-2的电流密度下实现稳定运行,具有3.0 mAh cm-2的高面容量,明显优于未经处理的Li/LLZTO/Li对称电池。此外,以聚氧化乙烯(PEO)结合的LiFePO4为正极,Li/Ti-LLZTO/LLZTO/LiFePO4@PEO电池可以循环100次以上,库仑效率接近100%。


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Jianxun Zhu, et al, A Multilayer Ceramic Electrolyte for All-solid-state Li Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202014265

https://doi.org/10.1002/anie.202014265


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