谈谈锂硫电池中硫化锂沉积

电池技术 化学技术
电化学能源    2021-01-14    1133

近些年来,锂硫电池(Li-S batteries)的研究可谓如火如荼。从Nazar的那篇Nature materials开始,各种硫正极的包覆给锂硫电池开辟了一片天地。从碳材料,到各种金属化合物,到有机的,无机的材料,和硫混合后都会产生神奇的性能提升。最近大家更是把目光转投到催化机制上面。各种催化机理都有被提出能提升硫电极的动力学。其中比较受关注的可能是对硫化锂(Li2S)沉积的研究了。由于电池在放电后期,从可溶的多硫化物(Polysulfides)到不导电的固态Li2S这一步的反应动力学很差。如果能促进Li2S的沉积,电池会能充分地实现容量提升。

这里不得不提2015年Yet-Ming Chiang在Advanced materials上面发表的关于Li2S沉积的开创性工作。可以说,从这篇文献开始,只要涉及Li2S沉积的文章基本上都会采用Chiang提出的实验来支持作者的论断。初次阅读这篇文章是懵的。里面讨论涉及比较多的数学模型和拟合。后面由于实验需要,不得不好好仔细啃下来。工作的确很漂亮。下面就来简要品读下这篇让大家又爱又疼的文献。

总的来说,作者通过在碳纤维上(carbon fibers)上沉积Li2S来研究其动力学机理。发现Li2S的沉积依赖于成核密度以及成核/生长的相对速率。这些都是可以通过1)控制过电势,2)选用不同的基底,3)选择不同的溶剂,来调控的。

作者选用Li2S8溶液作为硫源,以低于平衡电位(2.15V),通过恒压放电来驱动硫物种的还原。这里值得注意的是作者分别以不同的醚类作为溶剂制备Li2S8溶液。为了区分不同多硫化物的还原,电池先恒流放电到2.05V,然后不同电压下(1.95-2.06V)恒压放电直到电流稳定。

这里作者发现,对于Li2S在碳布上的成核,一个临界过电势是必须的(在四乙醇二甲醚tetraglyme或者三乙醇二甲醚triglyme 中,这个值为0.1V,即绝对电压为2.05V或更低),二乙醇二甲醚中为0.09 V (即电压为2.06V)。这个结果很重要,绝大数后面的文献基本都是参照这个结论进行Li2S沉积实验的。注意的细节是一定要选择相应的溶剂。因为不同溶剂Li2S的沉积是不一样的。作者并没有选择Li-S电池常用的DOL/DME体系,可能是溶剂的黏度太低,多硫化物的迁移速率过大,不利于Li2S的沉积。这方面Yi-Chun Lu做了非常详尽和系统的工作,很受启发。

作者研究了在2.06V下的tetraglyme 溶剂的恒压放电就没有出现Li2S的沉积峰。


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图一:2.06V下的恒压放电时间电流曲线。蓝色区域为Li2S8的还原,红色区域为Li2S6的还原(图中图释因该为笔误)。

而在2.02V下的恒压放电就出现了明显的Li2S沉积峰。


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图二:2.02V下的恒压放电时间电流曲线。蓝色区域为Li2S8的还原,红色区域为Li2S6的还原(图中图释因该为笔误),绿色区域为Li2S的沉积。

可见,一定的过电势对Li2S的成核生长还是有很大影响的。尤其对于Li2S的成核来说,比生长需要更高的驱动力去克服表面能垒。换而言之,生长的能垒是小于成核的能垒的。

总体来说,这篇文章讨论的比较系统,这里只是介绍的大家广泛采用的Li2S沉积实验来讨论。对于具体的实验操作,文章写得比较详细,只不过可能比较分散,加上研究的点比较多,还涉及到一些数学函数的拟合,导致很多后来学习者在分析数据的时候比较困惑。这里分享一下个人的Li2S沉积实验一点点心得。

一、电池的制备 (更详细的步骤参看文献)。

1. Li2S8/tetraglyme solution作为电活性物质,加在碳布上。

2. 锂金属作为电池负极。

注意溶剂的选择,不同的溶剂,Li2S沉积的临界电压是不同的。

二、电化学测试。

这一步是比较让人疑惑,因为原文献只是给出了测试的条件,并未说明如何测试。大家也是各显神通。先看大家文献普遍采用的测试条件 (应该是按照张强老师的方法来的):

1. 组装好的电池先以0.112mA 恒流放电到2.06V(原文献采用的是C/24的放电倍率,应该是让Li2S8放电反应充分进行,尽可能的转化成短链的Li2S4)。

2. 然后在2.05V下恒压放电,直至电流为0.01mA。(基本上Li2S沉积反应完全了)。

上面的测试一般的电池测试系统(如新威)不能很好的衔接起来,通常电池测试系统可以进行恒流+恒压的电池测试(CC+CV),不过只能按照恒流结束时候的电压继续测试。电压值有跳跃,电池测试系统就难以实现了,所有会有先在电池测试系统进行恒流放电,然后再到电化学工作站进行恒电位的放电。

如果Li2S能够顺利沉积,恒压放电阶段会出现电流峰。如下图。


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这里发现,最初测试的时间电流曲线是向下的,因为恒压放电过程,电流为负的。所以曲线在下面,分析的时候转变为正的即可。

三、数据拟合。

这一步的数据分析可谓是最令人疑惑的,文章中只说明使用两个指数函数进行拟合,其他的都未提及。其实也难怪,对于这些模型和数据的拟合,在具有一定数理功底的电化学人面前是理所当然的事,也不需要特别提及。只能说我们做电池的小伙伴们要努力提高姿势水平了。

下面提供下origin环境下,使用指数函数进行拟合的一点经验。当然其他软件也可以拟合,比如matlab,这里就不介绍了,你都会使用matlab了,相信也不用别人介绍。

首先,既然是两个指数函数的拟合,那必然是分段拟合,所以要选取相应的段进行拟合。先拟合Li2S8还原这部分进行演示。

1. Origin做好图。线性拟合,选择“Analysis”——“Fitting”——“Nonlinear Curve Fit 出现如下窗口


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Function selection下的category选择适当的指数函数,如下图。


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2. 选择好以后,添加需要拟合的数据,即data selection,可以使用reselect all data from graph,自主选择需要拟合的范围。然后fit即可。


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Origin会自动拟合,并给出拟合函数的参数,显示在graph上面,具体的数据会在相应的sheet里面。第一次拟合不一定很吻合,可以多次尝试,直到满意结果为止。两个指数函数的拟合都是一样的。

四、计算沉积容量。

这个直接积分就好,origin有积分功能。很简单,至于如何作图,相信大家应该可以自行解决。

参考文献

  1. Mechanism and Kinetics of Li2S Precipitation in Lithium–Sulfur Batteries

  2. Solvent-Mediated Li2S Electrodeposition: A Critical Manipulator in Lithium–Sulfur Batteries


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