学术前沿 | 顶刊锂硫电池合辑

锂电子技术 电池技术
电化学能源    2021-01-14    518

ACS Nano:非晶态磷化钴增强高效锂硫电池的多硫化物约束及电化学动力学

图片.png
穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学严重阻碍了锂硫(Li–S)电池的应用
北京理工大学孙克宁、Yu Bai在ACS Nano上发表研究论文,通过在还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管上生长非晶态磷化钴作为硫载体来克服上述瓶颈。通过系统实验和密度泛函理论(DFT)计算,研究了多硫化锂(LiPSs)在非晶态磷化钴(CoP)和晶态磷化钴(CoP)表面吸附和转化过程中的差异。非晶态CoP不仅增强了LiPSs的化学吸附,而且大大加速了LiPSs的液相转化和Li2S的成核与生长,DFT计算表明非晶态CoP对LiPSs具有较高的结合能和较低的扩散能垒。此外,非晶态CoP在费米能级附近具有能隙减小和吸附LiPSs电子浓度增加的特点。这些特性有助于增强化学吸附能力和加速氧化还原动力学。因此,制备的S/rGO-CNT-CoP(A)电极在2C时具有令人印象深刻的初始比容量872 mAh g-1,200次循环后为617 mAh g-1,具有良好的循环稳定性。特别是在高硫负载(5.3 mg cm-2)和贫电解液(E/S=7 μLE mg–1S)条件下,仍具有优异的电化学性能。这项工作开发了非晶态材料的应用潜力,并有助于开发高效锂硫电池。
Enhancing Polysulfide Confinement and Electrochemical Kinetics by Amorphous Cobalt Phosphide for Highly Efficient Lithium–Sulfur Batteries. ACS Nano 2020. DOI: 10.1021/acsnano.0c07038

Angew. Chem. Int. Ed.:锂金属上原位构建坚固双相表面层助力长寿命锂硫电池

图片.png
锂硫电池作为一种高能量密度的电池系统,具有广阔的应用前景。然而,多硫化锂(LiPSs)中间体极易穿梭到锂负极侧并与锂金属发生剧烈反应,耗尽活性物质,导致电池快速失效,这成为其实际应用的一大障碍。
河南大学赵勇在Angew. Chem. Int. Ed.上发表研究论文,提出了一种简便的金属氟化物/二甲基亚砜溶液预处理锂负极的方法,用于原位构建坚固双相表面层(BSL),它由锂合金(LixM)和锂金属上的LiF相组成,有效地抑制了穿梭效应并提高了锂硫电池的循环寿命。具有良好Li+传输能力和力学性能的BSL不仅能有效抑制枝晶生长,而且能屏蔽Li负极与LiPSs的腐蚀反应。采用这种BSL-Li负极的锂硫电池在1C下的1000次循环中表现出优异的循环稳定性,同时保持98.2%的高库仑效率。基于实验和理论结果,作者提出了一种新的基于坚固BSL和金属-硫键排斥空间屏蔽的协同机制来抑制穿梭效应,这是实现锂硫电池和其他金属电池系统高稳定性的有效策略。
In situ Construction of Robust Biphasic Surface Layers on Li Metal for Li-S Batteries with Long Cycle Life. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202015049

ACS Nano:锂布负极和聚砜功能化隔膜助力超长寿命柔性锂硫电池

图片.png
为柔性/可穿戴电子设备供电迫切需要柔性和高性能电池。具有高能量密度的锂硫电池是高能量密度柔性电源有希望的候选者。
澳大利亚迪肯大学陈英、广东工业大学陶涛在ACS Nano上发表研究论文,报道了一种柔性锂硫全电池,包括超稳定的锂布负极、聚砜功能化隔膜和自支撑硫/石墨烯/氮化硼纳米片正极。如理论计算揭示的那样,用亲硫的三维MnO2纳米片修饰的碳布不仅为锂负极提供了出色的柔韧性,而且还限制了锂枝晶在循环过程中的生长。将聚砜(PSU)通过相转化策略对商用隔膜功能化,从而提高了热稳定性并减小了孔径。由于PSU功能化的隔膜和氮化硼-石墨烯中间层的协同作用,多硫化物的穿梭受到了明显的抑制。由于成功控制了穿梭效应和枝晶形成,柔性锂硫全电池表现出优异的机械柔韧性和出色的电化学性能,在折叠状态下显示出800次循环的超长寿命,以及5.13 mAh cm-2的高面积容量。这里提出的柔性策略有望用于大规模开发高性能柔性电池。
An Ultra-Long-Life Flexible Lithium–Sulfur Battery with Lithium Cloth Anode and Polysulfone-Functionalized Separator. ACS Nano 2020. DOI: 10.1021/acsnano.0c08627

JMCA:基于化学吸附、催化转换、物理屏障构筑双面 Fe3C/N-CNF/RGO电极以提高锂硫电池循环稳定性

锂硫(Li-S)电池由于硫正极高理论比容量 (1675 mA h g-1),高质量能量密度 (2600 Wh kg-1),存储丰富,环境友好,成本低等诸多优点,被认为是极具潜力的下一代储能体系。但是,多硫化锂的穿梭效应和缓慢的电化学反应动力学过程极大地阻碍了锂硫电池的实际应用。通常,碳/硫复合材料可有效提高电极的整体电导率。然而,由于非极性碳与极性多硫化锂之间的物理相互作用较弱,不足以缓解穿梭效应,硫的利用率仍然较低。开发强极性兼具催化能力的复合材料作为硫载体已成为主流。鉴于硫载体的多孔性,当硫含量较高的时候,硫载体有限的吸附能力难以限制大量多硫化物的穿梭,因而造成活性物质的流失。所以进一步对电极结构进行优化显得尤为重要。

近日,来自青岛大学的宋建军和王凤云,在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A 上发表题为“Blocking Polysulfide with Janus Fe3C/N-CNF@RGO Electrode via Physiochemical Confinement and Catalytic Conversion for High-Performance Lithium-Sulfur Battery”的文章。

该文章通过构筑双面多功能的Fe3C/N-CNF@RGO电极,一面的Fe3C/N-CNF层具有对多硫化锂的强吸附和催化动力学的能力;另一面的rGO层可进一步物理阻隔多硫化锂的穿梭,赋予电极极高的活性物质利用率和快速的电化学转换动力学,提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。

该工作可为设计具有多重协同效应的新型硫载体在锂硫电池中的应用提供了新的思路。

图片.png
Fig. 1 Mechanism diagram of Janus electrode reaction during charging and discharging of Li-S battery.

要点一:RGO在Fe3C/N-CNFs之间起电子桥梁的作用,形成三维分层导电网络,促进电子的传输和转移。一维N-CNF相互连接形成多孔结构,加速电子和离子的转移。二维材料RGO的覆盖使导电网络之间搭起电子传输的桥梁,缩短离子、电子的传输距离,提高电极材料整体的导电性。

要点二:双面多功能Fe3C/N-CNF@RGO电极中,Fe3C极性纳米颗粒对硫表现出较强的化学吸附和催化性能,抑制穿梭效应,加速氧化还原反应动力学。Fe3C/N-CNF可提供强的化学吸附能力以及电化学催化能力,以锚定多硫化锂并进一步催化其在吸附位点的原位快速转化,一定程度上抑制穿梭效应,加快反应动力学,提高电化学性能。
要点三:双面多功能Fe3C/N-CNF@RGO电极中,RGO作为一张网,进一步截留从Fe3C/N-CNF互连网络形成的空隙中泄漏的多硫化锂,即使在高负载下,仍具有较高的硫利用率。虽然有上述优点,由于Fe3C/N-CNF有限的吸附能力以及其纤维间形成的多孔结构(Fig. 2c,d),在高硫负载下,大量的多硫化物仍易流失,造成低活性物质利用率。此设计的另一面,即大尺寸的二维RGO层(Fig. 2f),可形成物理阻隔,进一步截留LiPSs,实现在高硫负载下的循环稳定性。
图片.png
Fig. 2  (a) Fabrication of the Fe3C/N-CNF@RGO/Li2S6 cathode, (b-c) Photograph of Fe3C/N-CNF@RGO-0.2 electrode and (d) cross-sectional SEM image of  Fe3C/N-CNF@RGO-0.2 composites. SEM images of the (e-f) two sides of  Fe3C/N-CNF@RGO-0.2 composites, respectively. (g) TEM and (h-k) HRTEM analysis of  Fe3C/N-CNF@RGO-0.2 and (l) mapping images of Fe, O, N and C, respectively.
Blocking Polysulfide with Janus Fe3C/N-CNF@RGO Electrode via Physiochemical Confinement and Catalytic Conversion for High-Performance Lithium-Sulfur Battery
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta10515e#!divAbstract

ACS Energy Lett.:受保护的无机/有机混合固体电解质可用于钠硫电池

图片.png

钠硫电池是有前途的高能量密度,经济高效的储能系统。然而,需要低电阻的固体电解质来稳定钠负极。尽管基于硫化物的固体电解质提供高离子电导率,但当与钠金属接触时它们会遭受化学反应,并且在机械上易碎。本文实现了原位交联反应,将传导钠离子的硫代锑酸钠嵌入保护性聚合物基质中。增强的柔韧性使得能够形成薄的但可转移的混合电解质膜(厚度为30μm,室温电阻为65 ohm cm2)。由于硫代锑酸钠与聚合物之间的化学键,当以0.5 mA cm–2的电流密度循环时,杂化电解质与钠保持稳定的界面。混合固体电解质可保护钠金属免受含多硫化物的液体电解质的腐蚀,并使用未封装的硫正极能够使钠硫电池稳定运行90个循环。
图片.png

锂硫电池作为一种高能量密度电池具有广阔的应用前景。然而,锂多硫化物(LiPSs)中间体容易飞入锂阳极,与锂金属发生严重反应,消耗活性物质,导致电池快速失效,成为其实际应用的一大障碍。研究者们开发了一种简便的溶液预处理方法,用于Li阳极的金属-氟化物/二甲基亚砜溶液,以原位构建双相表面层(BSLs)。它由锂金属上的亲锂合金(Li x M)和LiF相组成,有效地抑制了穿梭效应,提高了锂硫电池的循环寿命。具有良好Li +迁移能力和力学性能的BSLs不仅能有效抑制枝晶生长,还能屏蔽Li阳极与LiPSs的腐蚀反应。采用这种BSLs - Li阳极的锂硫电池在1℃下循环次数超过1000次,同时保持了98.2%的高库仑效率。基于实验和理论结果,我们提出了一种新的协同机制,基于稳健的BSLs和金属- S键斥力-用于抑制航天飞机效应的空间屏蔽, 是实现高稳定性锂S电池和其他金属电池系统的有效策略
图片.png

锂-硫(Li-S)电池的溶液介导行为为评估和改善实际稀释电解质条件下的性能提供了广泛的机会。在这里,我们引入三氟乙酸甲酯(CH3TFA)作为Li-S电解质的添加剂,以评估两种不同策略的联合作用:高供体数溶剂/盐和有机硫介导的放电。已显示CH3TFA与多硫化锂原位反应以形成三氟乙酸锂(LiTFA)和二甲基多硫化物。我们发现,甲基和三氟乙酸根阴离子在循环过程中均显着增强了Li–S放电行为,尽管它们具有明显的有益作用。TFA阴离子会影响溶液的配位行为,从而改善循环过程中的极化和放电动力学。同时,衍生为二甲基多硫化物可提高中间物质的溶解度,从而在稀释电解质条件下提高整体利用率。因此,CH3TFA代表了用于Li-S电池的新型添加剂,可对中间物质进行原位系统分子工程以提高电池性能。


本文为专栏作者授权科易网发表,版权归原作者所有。文章系作者个人观点,不代表科易网立场,转载请联系原作者。如有任何疑问,请联系ky@1633.com。
热门观点