【锂离子电池材料计算方法2】 理论能量密度

锂离子技术 电池技术
电化学能源    2021-01-14    841
理论能量密度

基于热力学数据,根据能斯特方程,可以计算不同电化学反应体系的理论能量储存密度,从而了解化学储能体系理论能量密度的上限,了解哪些体系能够实现更高的能量密度,哪些材料具有更高的电压。
各类不同的应用对电池的各方面性能要求不尽相同,需要有针对性地开发适合的电池体系。电池的能量密度,是最被关心的性能参数[1]
电池是能够实现化学能与电能相互转换的装置。对于一个化学反应体系反应前后的化学能变化情况,可通过该反应的 Gibbs 自由能进行描述:一个化学反应在标准状态下所释放或吸收的能量,是产物的吉布斯生成能()减去反应物的自由能,即
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如果为负值,且反应存在氧化还原(电子转移),则该反应可以自发地发生电化学反应,可以作为电化学储能系统考虑。
如一个一般形式的化学反应:
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式中,n为每摩尔电极材料在氧化或还原反应中转移电子的量;为法拉第常数(F=96485C/mol),nF为转移总电荷量;是标准条件下的热力学平衡电位,也称为电化学驱动势(electromotiveforceemf),该方程式为 Nernst 方程式。
对不同体系电池的能量密度进行理论计算,可以为选择电极材料和电池体系提供理论依据,同时有助于阐明电池能量密度的极限。电池的能量密度可以用两种方式表示:质量能量密度(Wh/kg)和体积能量密度(Wh/L)。
质量能量密度定义为:
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从式(2)~式(6)可以看出,当反应物具有较低吉布斯生成能而生成物具有较高吉布斯生成能时,电化学体系将具有较高的能量密度。对于标准状态下物质的吉布斯自由能数据可通过热力学手册查找。对于吉布斯自由能尚不清楚的物质,如果已知所有参与反应物质的晶体结构,可以通过基于第一性原理的密度泛函方法,计算出材料的吉布斯自由能;如果不知道晶体结构,也可以通过第一性原理计算先获得弛豫后的晶体结构,然后计算获得。如果已知所有材料的吉布斯生成能,当反应体系为封闭体系时,则可以计算由该反应物组成的电池按照预计反应式工作时的理论能量密度(图3)。理论电压可以通过式(4)计算,电极材料的理论储锂容量可以通过式(7)计算。
需要说明的是,上述计算中,如果反应物为气体,为了方便计算,按照反应式的摩尔计量比计算。在实际应用中,气体来自于外界,如 O2,有些作者在计算理论能量密度时不考虑气体的质量,计算出的理论能量密度会显著高于考虑气体质量的计算方法。此外,对于固体反应物和产物来说,由于计算采用的吉布斯生成能一般为不含缺陷的体材料(perfect bulk material)的测量数据,实际材料由于存在缺陷和尺寸效应,导致生成能会偏离理想材料的生成能,因此需要考虑各类缺陷能的贡献,如
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对于偏离理想情况的问题将在后续讨论中涉及。通过式(1)~式(7)可以对 1172 种较为典型的化学反应体系的理论质量能量密度、体积能量密度、电化学反应的理论电压、电极材料的理论容量进行计算[2]
能量密度计算的结果表明,在所有计算的封闭体系的化学储能系统中,Li/F2 体系具有 6294 Wh/kg的最高能量密度。Li/O2 体系按产物为 Li2计算,能量密度为 5217 Wh/kg,排名第二,如果按照产物Li2O2计算,理论能量密度为 3500 Wh/kg。这两类电池的理论能量密度较高,是由于反应物的生成能较低,产物的生成能较高。由于氟不便于利用,因此产物为 Li2 Li/O2 电池是理论能量密度最大的电池,从质量能量密度考虑,Li/O2 电池是化学储能器件的终极目标体系。
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不同金属负极的M/O2M/SM/MnO2等电池的理论质量能量密度比较
热力学理论计算有助于了解化学储能的理论极限,为估算实际电池的能量密度,开发新的电极材料、电池体系,了解化学储能器件能量密度的极限提供一定的理论参考依据。

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摘自李泓老师课题组工作



[1]彭佳悦, 祖晨曦, 李泓. 锂电池基础科学问题(Ⅰ)——化学储能电池理论能量密度的估算[J]. 储能科学与技术, 2013(01):63-70.

[2] Zu C X, Li H.Thermodynamic analysis on energy densities of batteries[J]. Energy &Environmental Science, 2011, 4(8): 2614-2624.

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