AC:一石二鸟:通过嫁接钌(II)配合物,对多层Ti3C2Tx MXene进行表面功能化和剥离,实现导电性增强的电致化学发光

电化学技术 纳米材料技术
秦川    2021-01-14    205

  1、背景介绍

  电化学化学发光(ECL)结合了电化学和化学发光技术的特点,具有低背景、高选择性、低检测限和宽响应范围等优点,为肿瘤标志物的高灵敏检测提供了可能,因而在癌症的早期诊断方面具有重大应用前景。

  二维(2D)纳米片具有高比表面积和充分暴露的后修饰位点,可显著增加ECL发光试剂的固载量,因而是构建高性能ECL材料的理想载体。然而,作为ECL试剂载体的传统2D纳米片导电性较差或者几乎不导电,极大地限制了所固载ECL试剂的电化学活化,从而导致ECL试剂被激发比例不高,利用率较低。为了克服这一缺点,西南大学化学化工学院肖冬荣教授、袁若教授等提出了利用高导电性的2D超薄纳米片作为载体,从而同时提高ECL发光试剂的固载量和利用率的新思路。作为继石墨烯之后的一类新型2D纳米材料,二维MXene不仅具有超高的导电性和比表面积,而且MXene表面的亲水基团(OH、O或F等)也有利于其表面功能化,实现ECL发光试剂的稳定固载。此外,多层MXene的剥离方法研究也吸引了广泛的研究兴趣。因此,同时实现多层MXene的表面功能化和剥离是一个极具价值和挑战性的课题。

  基于上述考虑,肖冬荣、袁若教授等利用高导电性的二维Ti3C2Tx MXen纳米片作为载体,通过嫁接Ru(bpy)2(mcpbpy)2+,不仅实现了Ti3C2Tx MXene的表面功能化,而且实现了对多层Ti3C2Tx MXene的剥离。他们将合成所得的Ru@MXene复合物作为ECL信号探针,构建了灵敏度高、稳定性好的ECL生物传感器,成功实现了对粘蛋白1 (MUC1)超灵敏检测。相关成果以“Two Birds with One Stone: Surface Functionalization and Delamination of Multilayered Ti3C2Tx MXene by Grafting a Ruthenium(II) Complex to Achieve Conductivity-Enhanced Electrochemiluminescence”为题发表在国际化学权威杂志Analytical Chemistry上。

  (硕士生黄维为文章第一作者,肖冬荣教授和袁若教授为通讯作者,DOI: 10.1021/acs.analchem.0c04782)

  2、研究的主要内容介绍

  如图1所示,作者首先将Al元素从体相MAX Ti3AlC2粉末中刻蚀移除,得到多层Ti3C2Tx MXene;接着将多层的Ti3C2Tx MXene与Ru(bpy)2(mcpbpy)2+ (mcpbpy = 4-(4?-methyl-[2,2?-bipyridin]-4-yl) butanoic acid) 溶解在DMF中,在60 oC下反应24小时得到Ru@MXene复合物。在该复合物中,Ti3C2Tx MXene与Ru(bpy)2(mcpbpy)2+ 之间通过脱水缩合(羧酸与Ti3C2Tx MXene表面的布朗斯特酸位点(Ti-OH)的反应)和静电作用紧密连接在一起。有趣的是,Ru(bpy)2(mcpbpy)2+起到了“一石二鸟”的作用,既作为ECL发光团、又作为插层分子,成功地实现了多层Ti3C2Tx MXene的表面功能化与剥离。由于超薄二维Ti3C2Tx MXene纳米片的高固载能力和超强的导电性,所获得的Ru@MXene具有优异的ECL发光性能;与非导电2D超薄金属-有机层(MOLs)作为载体嫁接Ru(bpy)2(mcpbpy)2+构建的Ru@MOL相比,Ru@MXene的ECL强度和ECL效率分别提高了约5倍和1.7倍。

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  然后,以具有优异ECL性能的Ru@MXene为信号探针,结合目标物双循环放大技术(图2A)和催化发夹自组装(CHA)技术(图2B),构建了“on-off”型ECL传感器,成功实现了对目标物MUC1的超灵敏检测(检测范围100 ag/mL ~ 10 ng/mL,检测限为26.9 ag/mL)。

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  图2. (A) MUC1(目标物)诱导的循环放大策略;(B) ECL生物传感器的制备过程及检测原理。

  (来源:Analytical Chemistry.)

  小结

  超薄的二维MXene纳米片载体具有优异的导电性、超高的比表面积和充分暴露的后修饰位点,不仅有利于提高Ru(bpy)2(mcpbpy)2+的固载量,而且有利于Ru(bpy)2(mcpbpy)2+的电化学活化、提高其利用率。这一研究不仅拓宽了MXene在生物传感领域的应用范围,而且证明了导电性在设计高性能ECL材料中的重要作用,从而为设计合成高性能ECL材料提供了新的思路。

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