最新《Science》重磅!氢键和共价键的临界点找到了

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材料科学与工程    2021-01-11    830

  氢键(H-键)可以被解释为经典的静电相互作用,如果相互作用足够强,也可以被解释为共价化学键。因此,短强氢键必然存在一个临界点来区分为性质不同的键,但是很少有实验方法能确定这个临界点。

  近日,来自美国芝加哥大学的Andrei Tokmakoff等研究者,利用飞秒二维红外光谱揭示了短氢键[F-H-F]?离子在水中独特的振动势,突破了经典理论的局限,确定了氢键的结束和化学键的开始位置。相关论文以题为“Crossover from hydrogen to chemical bonding”于2021年1月8日发表在顶级期刊Science上。

  论文链接:http://science。sciencemag。org/content/371/6525/160

图片.png  定性地描述,氢键(H-键)是受体(A)和氢原子共价键与供体(D)之间的吸引相互作用,但对氢键的定量描述从一开始就存在争议。传统氢键是通过正质子电荷与负电受体之间的静电吸引来描述的,D-H···A原子的分离和线性关系,以及D-H振动频率的降低表明了它们的存在。当考虑短强氢键(SHBs)时,这些经典概念是否充分的问题就突现了。它们的相互作用强度类似于共价键,质子似乎在D和A之间共享,并可能涉及到键合原子之间的电子重新分布。因此,将SHBs描述为共价的三中心四电子键可能比描述为经典的静电现象更好。

  氢键在哪里结束,共价键在哪里开始?这个问题在涉及SHBs的过程中也有意义,例如生物分子过程,如酶催化、信号转导和配体结合,以及大气和星际化学、质子运输和离子水合作用等。关于SHB能量有多大,以及它们是否能在水和极地环境中的强溶剂化作用中存活,存在着争论。因此,需要实验来表征SHBs的物理和化学性质。

  氢键现象定量地表现为,质子沿氢键所经历的电子势能的形状。在传统的H-键中,给体-受体分离很大(>2。7 ?),在共价键D-H长度处,电位最小值位于D附近(图1A)。随着D···A距离的缩小和H键强度的增加,势垒逐渐减小,直到质子的零点能量超过它,最终产生平底单阱势。它对应于质子成为一个局限于D和A之间的粒子的SHB状态。势能面是连接D-H···A氢键的量子力学电子结构与实验观测的关键描述子。

  在此,研究者分析了水溶液中的SHB,表征了其多重耦合振动的非谐势,并讨论了电子结构如何成为从常规氢键到强氢键转变的重要考虑因素。它显示了质子运动的超谐行为,它与给体-受体的拉伸有很强的耦合作用在H-键弯曲时消失。结合量子化学计算,研究者证明了从经典氢键到短强氢键的谱学性质有明显交叉,这确定了氢键的结束和化学键的开始位置。

图片.png  图1 氢键

图片.png  图2短强氢键的红外光谱。

图片.png  图3 从传统的H-键转向SHBs。

图片.png  图4 从传统的H键转换到H介导的化学键。

  综上所述,研究者揭示了SHBs独特的反常性质:质子在产生H键超谐的平底限制势中的离域;氢键强化时质子拉伸频率的蓝移以及主要的电子密度重新分布,导致氢介导的给体-受体键的出现。结构简单的F-H-F系统代表裸H键原子和其独特的特征“最强H键”,人们可以很容易地描述为化学键,使得可以识别光谱趋势和细节的SHB振动势,将适用于所有的SHBs。然而,在更大的分子系统中,F-H-F并不会受到阻碍解释实验数据复杂性的影响。这些结果表明,SHB处于氢键结束和化学键开始的临界点。(文:水生)

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