《Nano-Micro Letters》调控有机金属框架中铁位点可增强过氧化物酶样活性构建生物传感

纳米酶技术 生物传感技术
Jack Zhang    2021-01-07    120

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过氧化物酶(POD)具有优异的催化活性和选择性已广泛应用在分析检测领域。POD的活性位点包含一个血红素铁,其中相邻原子可直接影响中央Fe位的电子结构从而影响活性和选择性。然而,天然酶的主要挑战是稳定性差,这限制了在复杂环境中酶的活性和寿命。最近,纳米酶---用酶模仿特征的一系列纳米材料,由于其高稳定性、低成本和大批量生产,已被选择作为替代天然酶并被应用到各种领域。然而,纳米酶的催化活性仍比那些天然酶低得多。鉴于酶的电子和几何结构是促进催化活性的两个关键因素,因此在原子尺度上准确设计和调整活性位点的电子和几何结构对于开发先进的纳米酶至关重要。

金属-有机骨架(MOF)优点包括大的表面积、高孔隙率、结构多样和功能可调谐性,在各种领域中得到广泛的应用。凭借多功能有机连接配体和原子分散的金属结构单元,可通过各种策略制备微结构的MOF。特别是,在MOF中引入官能团或杂原子不仅会影响金属中心周围的电子密度,而且会改变催化剂的亲核性、氧化还原电势和稳定性,使其在电催化、生物催化、光催化和催化方面具有巨大潜力。近来,MOFs的酶样性质引起了研究界的广泛兴趣。然而,与其他类型纳米酶比较,它们的催化活性仍然不尽人意与。因此,基于几何和电子效应调节活性位点来增强纳米酶催化活性潜力巨大。

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在此,选择具有良好的POD样活性的MIL-101(Fe)(缩写为MIL-101)作为模型,其中Fe位点与五个相邻原子配位作为天然POD的活性位点。得益于可预测和可设计的功能,可控制地将具有相反电子调制能力的两个官能团,硝基和氨基(-NO2和-NH2)引入MIL-101(分别表示为NO2 -MIL-101和NH2 -MIL -101)分别调节活性网络的结构。如预期的那样,这些官能团可以有效地调节类POD活性。NO2 -MIL-101表现出优异的类POD性能,其次是MIL-101,最后是NH2-MIL-101。实验结果表明,-NO2的引入有效增强了MIL-101对底物的亲和力,从而提高了其催化活性。此外,理论研究表明,强大的吸电子-NO2不仅可以调节吸附中间体的几何结构,而且可以有效地优化Fe原子分散的电子结构,从而显着降低HO *形成和形成的能垒增强类POD活性。因此,利用协同的几何和电子效应调节MOF中原子分散的Fe位点为设计纳米酶和改善原子尺度的催化活性提供了巨大的机会。作为应用,建立了基于NO2 -MIL-101的生物传感器用于比色法测定乙酰胆碱酯酶(AChE)活性和有机磷农药(OP)在生物传感应用中具有广阔的前景。

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这一成果发表在Nano-Micro Letters。标题为Tuning Atomically Dispersed Fe Sites in Metal-Organic Frameworks Boosts Peroxidase-Like Activity for Sensitive Biosensing DOI: 10.1007/s40820-020-00520-3


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