ACS :铁电钙钛矿界面的直接电荷转移:一种高效的光电化学分析方法 背景介绍:

光电化学技术 生物分析技术
秦川    2021-01-07    832

  背景介绍

  光电化学(PEC)生物分析具有响应速度快,灵敏度高,设备简单等诸多优势。而光电化学活性材料是决定PEC生物分析性能的关键因素之一。近年来,研究发现钙钛矿材料如ABO3氧化物和ABX3(X=Cl,Br或I)卤化物等在可见光范围内具有较高的光吸收率和能量转换效率。尤其是,铁电钙钛矿材料所具备的铁电极化作用,有助于光生电子-空穴对的高效分离,在光伏和光催化方面具有独特的优势[1,2]。而铁电钙钛矿在PEC传感方面的应用仍处于初始阶段[3],因此,开发基于铁电钙钛矿材料的新型光电检测传感器具有重要意义。

  烯二醇类物质和宽禁带半导体之间能够发生独特的界面电荷转移转变(ICTT)现象,不仅导致了吸收光谱的明显红移;而且,该电子直接从表面复合物转移至无机半导体,不需要经过芳环分子的激发态,具有电子转移速率快且光电转化效率高等优势,这将有利于构建灵敏的PEC生物传感器。此外,表面极性是指具有明显偶极矩的表面化学结构,该性质有利于半导体表面/界面上电荷的空间分离和转移,也是提高光电转换性能的一种策略。因此,如果能将铁电钙钛矿材料和表面极性效应的优势相结合,可以开发基于ICTT的高效PEC分析方法。

  近期,江南大学王光丽教授与南京大学赵伟伟教授课题组报道了铁电钙钛矿界面的直接电荷转移相关成果以“Establishing Interfacial Charge-Transfer Transitions on Ferroelectric Perovskites: An Efficient Route for Photoelectrochemical Bioanalysis”为题发表在国际化学权威杂志ACS sensors上。

  研究的主要内容介绍

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  该工作以异柠檬酸脱氢酶(ICDH)为例,通过它和对羟基苯甲酸羟化酶(PHBH)酶串联反应产生3,4-二羟基苯甲酸(PCA,示意图1A),而PCA可以通过Ti-O-C键结合到ITO/PbTiO3电极表面(示意图1B,图1,图2) 。在LED的照射下可以产生界面的直接电子转移(ICTT,示意图1C),从而产生光电流信号并实现对ICDH及其底物的分离式检测。该工作构建了铁电钙钛矿界面的直接电荷转移,并验证了PEC分析脱氢酶的可能性。比较了具有类似结构的多巴胺(DA),邻苯二酚(CA)和PCA的表面结合对光电流的提升效果(图3),证明了带有-COOH等吸电子基团的分子(如PCA)更容易产生表面极性效应,能有利地促进半导体界面的电荷分离(图4)。除此以外,还比较了TiO2(非铁电)和PbTiO2(铁电)材料同样产生ICTT时的不同效果(图5),证明了铁电材料的铁电极化作用对ICTT有增强作用。这可能是由于铁电极化电场能有效地分离来自ICTT的电荷,进而高效产生光电流信号。而非铁电材料在接受ICTT的电荷时,电荷由于不能快速分离,因此在半导体界面进行积累甚至复合,抑制了ICTT的效果。该PEC检测策略不同于常规地光学或电化学的脱氢酶检测方式,不再受限于辅酶NAD(P)H的低吸收系数和易受电化学干扰的特性,其信号主要是通过ICTT产生,具有更高的选择性和灵敏度(图6)。一方面,由于铁电钙钛矿材料本身的铁电极化性质和表面分子(PCA)引起的表面极性效应的共同作用,能够增强ICTT进而实现更为高效的信号传导,提高了检测的灵敏度。另一方面,分离式的检测方式不需要在电极上固定生物分子,这不仅使自由游离的酶能实现高效的生物催化转化,而且避免了固定酶对信号转导的阻断作用。另外,分离式检测通过将生物反应从PEC检测中分离出来降低了可能来自基体的干扰,这也将使得检测的选择性有了提高。该研究不仅可广泛地应用于多种基于脱氢酶的PEC分析,也为探索基于铁电材料的新型PEC检测具有一定的启发。

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  小结

  该工作以钛酸铅和脱氢酶串联体系(ICDH/PHBH)为模型,提出并验证了在铁电钙钛矿材料基础上建立ICTT并用于PEC生物分析。钛酸铅的铁电极化和PCA表面极性效应的共同作用导致了显著增强的ICTT和光电流信号,创立了一种新颖的检测ICDH的方法,具有高的灵敏度和选择性。考虑到铁电钙钛矿材料的广泛性和脱氢酶的多样性,这项工作为构建优异的PEC生物分析奠定了基础。

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  参考文献

  [1] Wang, Z. L. Progress in piezotronics and piezo-phototronics. Adv. Mater. 2012, 24, 4632-4646.

  [2] Yuan, Y.; Reece, T. J.; Sharma, P.; Poddar, S.; Ducharme, S.; Gruverman, A.; Yang, Y.; Huang, J. Efficiency enhancement in organic solar cells with ferroelectric polymers. Nat. Mater. 2011, 10, 296-302.

  [3] Yu, L. M. Z., Y. C. Liu, Y. L. Qu, P. Xu, M. T. Shen, Q. Zhao, W. W. Ferroelectric Perovskite Oxide@TiO2 nanorod heterostructures: preparation, characterization, and application as a platform for photoelectrochemical bioanalysis. Anal. Chem. 2018, 90, 10803-10811.

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