【材料】Angew:有机碱“破功”塑料降解

高分子材料技术 化学化工技术
CBG资讯    2021-01-04    969

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  研究背景

  高分子材料在给人们的生活生产提供便利的同时,也造成了严重的环境问题。近年来,“白色污染”所引发的环境污染问题愈发引起公众的注意。塑料垃圾来源广泛,除了常见的包装垃圾外,废旧汽车、建筑材料、医疗垃圾等等也是重要的垃圾污染来源。除了塑料废弃物进入环境所造成无价的生态损失外,据估算,无法回收的数百万吨塑料垃圾每年也会造成800亿至1200亿美元的经济损失。塑料垃圾的机械回收利用是一种解决问题的方式,但这种熔融重铸的方法会受到残余催化剂、水汽及其他杂质的影响,从而降低了应用价值。利用化学循环的方式处理塑料垃圾废物是近年来开发的一种新方法。聚合物的化学循环方法一般包括两种方式:通过化学转换制备其他具有高附加值的化学品或者化学降解重新制备聚合单体。前一种方式目前已经实现产业化,加拿大LOOPTM公司和法国CarbiosTM公司都能够实现废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化学循环。尽管目前已取得显著进展,但这种循环过程成本高的弊端仍限制其发展,而且,来自不同应用领域的塑料垃圾成分不均、种类繁多,对制备高附加值回收材料提出了重大的分离挑战。

  研究内容

  近日,西班牙巴斯克大学Haritz Sardon博士和英国伯明翰大学Andrew P。 Dove教授合作,利用有机催化剂实现聚酯/聚碳酸酯混合垃圾的特异性化学降解。他们发现利用TBD/MSA催化剂可以实现聚碳酸降解,而聚酯保留的特异性实验结果,同时制备出具有高附加值的环状碳酸酯。相关内容发表在Angew。 Chem。 Int。 Ed。上(DOI: 10。1002/anie。202014860)。

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  (图片来源:Angew。 Chem。 Int。 Ed。)

  研究方法

  在之前的报道中,他们先后发现PET和双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)在等当量的1,5,7-三氮杂双环[4。4。0]癸-5-烯(TBD)和甲磺酸(MSA)的催化作用下,都能够实现化学降解。其中,PET所需的条件是:180 ℃高温,0。5当量的催化剂,15当量的乙二醇;BPA-PC的条件为:130 ℃, 0。15当量催化剂,6当量的乙二醇。就反应速率而言,4 h反应条件下,PET及BPA-PC降解之后分别得到92%的BHET及89%的BPA和83%的碳酸乙烯酯。因此,作者希望通过两种聚合物的共降解过程进一步理解聚合物降解的机理和协同作用。

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  (图片来源:Angew。 Chem。 Int。 Ed。)

  作者首先利用密度泛函理论(DFT)对两种聚合物的化学降解过程进行了计算,发现PET降解所需要的活化能为30。4 kJ/mol,而BPA-PC所需要的活化能为20。2 kJ/mol。由此可见,BPA-PC相较于PET更容易实现化学降解,基于此,作者设想如果将两种聚合物在相同的条件下共降解,是不是可以实现仅有BPA-PC降解而PET不降解,这样就可以实现这种塑料垃圾的选择性化学循环过程。

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  (图片来源:Angew。 Chem。 Int。 Ed。)

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  (图片来源:Angew。 Chem。 Int。 Ed。)

  因此,作者进行了下面的共降解实验。向等量的PET/BPA-PC混合物中加入催化剂和乙二醇,于130 ℃反应,可以观察到仅有BPA生成,而BHET难以得到。由此可见,只有聚碳酸酯实现了降解。而且作者发现,在聚碳酸酯完全降解后,升温至180 ℃,才能够实现PET的降解。

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  (图片来源:Angew。 Chem。 Int。 Ed。)

  作者利用不同来源的 PET/BPA-PC混合物进行了降解实验,都得到了同样的结论,而且利用功能化的二醇取代乙二醇还可以制备出具有高附加值的环状碳酸酯。

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  (图片来源:Angew。 Chem。 Int。 Ed。)

  研究结论

  作者利用有机催化剂TBD/MSA实现聚酯/聚碳酸酯混合垃圾的特异性化学降解过程,实现了仅有聚碳酸酯降解,而聚酯保留的特异性实验结果,得到功能化环状碳酸酯和BPA。这一研究为将来聚合物化学循环提出一种新思路。

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