用于柔性固态非对称超级电容器水热电沉积结合cvd聚合来调整碳织物上的PPy@MnO2互连核壳纳米线

电子材料技术 核壳纳米线技术
谢兰薰    2020-12-29    1023

  Hydrothermal electrodeposition incorporated with CVD-polymerisation totune PPy@MnO2 interlinked core-shell nanowires on carbon fabric for?exible solid-state asymmetric supercapacitors

  期刊:Chemical Engineering Journal

  发表时间:2020年

  作者:Peng Zhaoa, Ni Wanga, Mengqi Yaoa, Hongbo Renb, WenchengHua,?单位:电子科技大学,应用化学中心

  原文链接: 10。1016/j。cej。2019。122488

  编译:李源涛云南大学材料与能源学院

  摘要:

  本文采用水热电沉积法在碳织物上合成MnO2互连纳米线。随后采用简易的化学气相沉积-聚合方法在MnO2纳米线上沉积聚吡咯(PPy)薄膜,从而在碳纤维(CF) (PPy @二氧化锰@CF)上构建了分级的PPy @ MnO2结构。这种独特的1D结构是有益的,因为它具有高导电性、结构稳定性和快速的电化学动力学。PPy@MnO2@碳纤维在1mA·cm-2的电流密度下显示出1。24F·cm-2的最大面电容。以PPy@MnO2@碳纤维和Fe2O3@碳纤维分别为正负电极组装了一种柔性固态不对称超级电容器。FSASC的最大能量密度为1。93mWh·cm-3,功率密度为9。8mW·cm-3,长期寿命为10000次循环后初始电容的92。6%。此外,该器件在200次弯曲循环测试后表现出非凡的灵活性和出色的机械稳定性,表明其接近柔性电子器件的实际应用。

  序言:

  作为超级电容器的重要基础过渡金属氧化物,MnO2比镍或钴氧化物具有更宽的电位窗口,且成本低于氧化钌。更重要的是,MnO2电极可以在中性电解质溶液中进行,无腐蚀性,对环境友好。纳米结构材料满足高性能超级电容器的离子扩散动力学和具有可调表面特性的比表面积的要求。纳米结构MnO2已经通过不同的途径构建,如电沉积,化学合成,界面生长,水热合成,牺牲模板辅助氧化还原,和溶胶凝胶法。在这些方法中,电沉积法和水热合成法被认为是制备纳米结构MnO2的优越方法,因为它们具有易于操作的实验条件、快速和大规模制备、电沉积的结构重复性和组成一致性、可操作性、结构均匀性和稳定性以及水热合成的多种微观形态等优点。最近,包括移动电话、传感器和显示器在内的一系列柔性电子设备正在逐步开发并投入实际使用。传统的储能装置被刚性电极束缚,限制了柔性电子设备的适用性。毫无疑问,具有高能量和功率密度的柔性超级电容器是解决柔性和弯曲约束的重要选择。碳纤维、石墨烯薄膜和碳纳米管纸等碳材料被认为是柔性集流体,在柔性超级电容器的导电性和机械稳定性方面具有突出的性能。此外,还证实了与传统的液体电解质相比,凝胶电解质在安全封装和嵌入性方面对柔性固态超级电容器显示出很大的优势。本研究旨在探索一种将电沉积和水热合成相结合的新方法,在导电碳织物上合成一维(1D)MnO2纳米线,用于高性能柔性固态不对称超级电容器,因为电化学活性材料直接与集电器接触可以作为快速离子和电子传输的超高速公路,从而降低内阻并提高电容性能。水热体系的高温有利于电沉积溶液气化,导致特氟隆高压釜有限空间内的高压环境,有利于晶核的形成和晶体的生长。1D纳米结构MnO2纳米线在电化学能量存储方面显示出许多优势,例如高比表面积、更快的1D电子传输、优异的机械稳定性和活性材料的高利用率。采用简易化学气相沉积法在MnO2纳米线上沉积聚吡咯(PPy)薄膜,以防止电极材料在电化学测量过程中的溶解并提高其结构稳定性。制备的PPy@MnO2@CF-15复合材料显示最大面积电容为1。24平方英尺。一种使用PPy@MnO2@CF和Fe2O3@CF分别作为正电极和负电极的组装柔性不对称装置,在9。8mW·cm-3的功率密度下提供了1。93mWh·cm-3的最大能量密度,并显示出优异的柔性和优异的机械和电化学稳定性。

图片.png  图 1(a)水热电沉积设备示意图;(2)以Fe2O3@CF为负电极,PPy@ MnO2@CF为正电极,CMC-Na2SO4为凝胶电解质,制备了FSASC器件。

  实验:

  1。碳织物上PPy@MnO2核壳纳米线(NWs)的制备(PPy@MnO2@CF)

  通过一种新颖的水热电沉积方法,然后通过化学气相沉积-聚合PPy薄膜,制备了PPy@MnO2@CF正极材料。首先,在水热条件下,在碳纤维上电沉积MnO2NWs。本研究首次报道了在CF上合成MnO2NWs用于超级电容器。在电沉积之前,将商用CF(中国吉林双鹏碳材料技术有限公司,平均厚度0。4mm)浸入含有45mL浓H2SO4、5mLH3PO4和2。5gKMnO4的混合溶液中。反应过程在50℃持续5min以获得具有亲水表面的CF。将预处理过的CF彻底清洗依次用1M盐酸、去离子水和乙醇洗涤数次。电沉积在带有100mL特氟隆容器的不锈钢高压釜中进行。水热电沉积设备的示意图如图1a所示。电沉积在一个双电极系统中进行,以一块预处理过的CF(1×5cm2)为阳极,一块Pt板(2×5cm2)为阴极,恒定电流密度为5mA·cm-2,温度为140℃。用于电沉积的电解液含有5mmolMn(CH3COO)2、10mmolK2SO4和60mL去离子水。在电沉积30min并且不锈钢高压釜自然冷却至室温后,获得制备的样品。随后,用去离子水彻底冲洗样品,最后在60℃的真空烘箱中干燥6h。因此,获得了在CF(MnO2@CF)上生长的MnO2电极材料。用电子天平(SartoriusBT25S,0。01mg精度)测定电沉积前后MnO2的质量负载为3。2mg·cm-2。采用改进的化学气相沉积-聚合方法制备了PPy包覆的MnO2NWs电极PPy @ MnO2@CF的分级结构。简而言之,将MnO2浸入含5重量%FeCl3的10mL乙醇溶液中10min,然后在空气中于80℃直接干燥。将表面吸附有Fe3+离子的MnO2@CF置于真空室中。当真空室的压力在80℃达到0。1大气压时,吡咯单体转化为气体,并被引入真空室。反应过程持续5、10、15和20min。最后,获得最终产物,彻底洗涤,干燥,并表示为PPy@ MnO2@CF(n=5,10,15或20)。PPy的相应载荷质量约为0。13、0。23、0。35和0。46mg·cm2。

  2。CF上生长Fe2O3纳米片的制备

  CF上生长的Fe2O3纳米片是通过阳极电沉积合成的,然后进行热退火。在电沉积过程中,用一块预处理过的CF(1×5cm2)和一块Pt板(2×5cm2)分别作为阳极和阴极。在含有9。8g(NH4)2SO4 ·6H2O、5ml氨水(25重量%)和100 ml蒸馏水的溶液中,在12。5mA·cm2下进行15min的电沉积。之后,样品被彻底清洗并在真空烘箱中干燥。最后,样品在高纯度N2气氛中于350℃退火1h以获得Fe2O3@CF。Fe2O3的质量负载被确定为3。6mg·cm-2。

  3。柔性固态ASC的组装

  以PPy@MnO2@CF为正电极,Fe2O3@CF为负电极,羧甲基纤维素为载体组装而成 (羧甲基纤维素)- Na2SO4凝胶作为电解质。通过在90℃的剧烈磁力搅拌下将3。55gNa2SO4和1。5g羧甲基纤维素溶解在50mL去离子水中8h,直到凝胶溶液变得均匀透明,来制备羧甲基纤维素-Na2SO4凝胶电解质。制备电化学活性材料覆盖面积约为1×4cm2的CF(1×5cm2)来制备FSASC。正电极和负电极浸泡在羧甲基纤维素钠盐电解液中5分钟,然后在50℃固化15分钟以蒸发多余的水。重复该过程三次,以用羧甲基纤维素- Na2SO4凝胶电解质完全涂覆电极。CMC-Na2SO4凝胶作为隔膜和电解质,用于分隔负极和正极。最后,将两个准备好的电极压在一起,用聚酯薄膜衬底封装。因此,获得了柔性固态超级电容器。制成的FSASC的总体积约为0。5cm3,包括电极、凝胶电解质和包装材料的体积。图1b示意性地示出了电极材料和FSASC器件制造的整个合成过程

  结果和讨论

  在水热电沉积MnO2NWs的形成机理上,Mn2+离子首先在阳极界面附近迁移,并立即吸附在阳极表面。随后,在受控电压下,Mn2+离子被氧化成Mn4+离子。Mn4+离子易于水解,MnO2沉积在阳极表面。相应的化学反应方程式如下:

图片.png  众所周知,在水热条件下,金属离子以单独离子的形式而不是溶剂化离子的形式存在,这加快了离子迁移速率,并使结晶变得致密。在纳米材料的合成中,水热技术已经成为调节具有不同纳米结构的微形貌的一种有趣的策略。其中之一,二氧化锰纳米线很容易通过简单地控制水热条件来实。制备的样品的化学组成和晶相通过x光衍射(XRD)进行表征,如图2a所示。在纯碳纤维(黑线)的XRD图谱中观察到两个宽衍射峰,分别位于25。1°和44。5°,这可归因于典型的无序碳材料。MnO2@CF(红线)的XRD图谱在34。3、37。1、42。7、56。1和65。6处显示了5个特征峰,可归属于(0 3 1)、(1 3 1)、(3 0 0)、(1 6 0) 和(4 2 1)正交γ-二氧化锰平面(JCPDS卡14-0644)。尽管强度不同,在PPy@MnO2@CF(蓝线)的XRD图案中可以观察到五个衍射峰。PPy@ MnO2@CF样品的衍射峰强度明显弱于MnO2@CF样品,这可归因于非晶PPy的形成。为了进一步证实PPy在PPy@MnO2核壳纳米粒子中的存在,记录了MnO2@CF和PPy@MnO2@CF的傅里叶变换红外光谱,如图2b所示。对于MnO2@CF的傅立叶变换红外光谱,1621cm-1处的峰归因于样品表面吸收的水中–羟基的拉伸振动,而大约551cm-1处的宽峰对应于α-MnO2的MnO 6八面体中的锰-氧的特征弯曲振动。相比之下,PPy@MnO2@CF的红外光谱中1569cm-1处的峰归因于吡咯环振动。位于1371cm-1处的峰值归因于C-H的面内变形振动。位于1172cm-1处的峰值是由碳氮拉伸振动引起的,1064和955cm-1处的带分别反射了C-H平面内变形振动和C-H平面外振动。红外光谱结果表明,PPy壳成功地包覆在MnO2表面,形成核/壳结构的纳米碳管。

图片.png  图 2CF、MnO2@CF和PPy@ MnO2@CF的XRD图谱;(b) MnO2@CF和PPy@ MnO2@CF的傅立叶变换红外光谱

  如图3所述,使用x光电子能谱(XPS)进一步表征制备的样品的化学组成。XPS测量光谱(图3a)显示PPy@MnO2@CF样品由锰、碳、氧和氮组成,而MnO2@CF由锰、碳和氧组成。氮元素的存在被认为是由于PPy壳的存在。Mn 2p光谱(图3b)被指定为653。9eV(Mn 2p1/2)和642。1eV(Mn 2p3/2)的两个主峰,能隙为11。7eV,这是MnO 6八面体结构的特征,与MnO2的报告结果非常一致。N1s光谱(图3c)在401。9、399。9和398。5 eV处可分解为三个峰,分别对应于PPy的带正电荷的氮(–N+–)、吡咯氮(–NH –)和亚胺样氮(]N –),表明PPy壳的存在。碳1s光谱(图3d)显示了四个峰值,分别集中在288。9、287。3、285。8和284。7eV,分别归因于PPy结构的C-N、C-O、C-C和C=C。

图片.png  图 3 MnO2@CF和PPy@MnO2@CF的电子能谱测量;PPy@MnO2@CF (b) Mn 2p光谱、(c) N 1s光谱和(d) C 1s光谱的XPS光谱

  孔结构性质,包括比表面积和孔径分布,通过N2吸附解吸测量来表征,如图S1a所示。所有的等温线都显示出具有明显磁滞回线的第四类特征,表明样品的中孔性质。使用布鲁纳-埃米特-泰勒(BET)方法计算的PPy @ MnO2@CF-15样品的比表面积估计为19。2m2·g-1,远远高于纯CF(8。6 m2·g-1)和MnO2@CF(14。8m2·g-1)。这些结果表明,PPy在改善电极的结构性能方面起了重要作用。使用巴雷特-乔伊纳-哈伦达(BJH)方法估算的PPy@ MnO2@ MnO2-15的孔径分布曲线也揭示了孔径范围为2-10nm的中孔的存在。高比表面积和丰富的介孔结构不仅增加了用于离子扩散的电极/电解质接触面积,而且还为快速法拉第反应提供了可接近的活性位点,这有利于增强电化学性能。如图4所示,使用扫描电子显微镜(SEM)来表征制备的样品的形态。预处理的CF显示出直径约为8米的光滑表面(图4a)。图4b中的扫描电镜图像显示MnO2穿过1D NWs的形貌并均匀地生长在CF上,扫描电镜结果(图4c)证实MnO2NWs的直径约为15-20nm,长度为2-3um。PPy的进一步化学气相沉积聚合形成了同轴的PPy@MnO2核壳NWs(图4d和4e),而表面形态没有明显变化。进行透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)来研究PPy@MnO2核壳NWs的详细纳米结构,如图4f所示。获得了具有均匀涂覆在结晶MnO2核上的非晶PPy壳的分级纳米结构,并且PPy壳的厚度约为3。9nm。SAED分析证实,MnO2NWs是单晶结构,晶面间距约为0。21nm,沿[0 0 2]方向生长,这与先前报道的γ- MnO2NWs的特征一致。

图片.png  图 4扫描电镜和透射电镜表征:(1)纯碳纤维的扫描电镜图像;(b和c) MnO2@碳纤维的扫描电镜图像;(d)和(e)PPy@MnO2@CF-15的扫描电镜图像;PPy@ MnO2@CF-15的HRTEM和相应的SAED模式

  此外,PPy@MnO2@CF-15样品的相应能量色散光谱(EDS)绘图图像在图S2中给出。结果不仅进一步证实了PPy的形成,而且表明了PPy在MnO2表面的均匀分布。由于电荷存储机制的限制,只有一薄层(几十纳米以内) MnO2基电极材料参与法拉第反应。在当前的研究中,所制备的具有超细直径的纳米MnO2纳米结构可以为电荷转移提供更多的电化学活性位点,从而最大化MnO2的电化学利用。此外,导电PPy外壳不仅有利于电子传输和离子扩散到MnO2中,还能保护电极免受机械损伤,从而提高电容性能。为了更好地理解PPy在提高MnO2NWs赝电容性能中的关键作用,通过在以1M Na2SO4水溶液为电解质的三电极体系中进行比较研究,对原始MnO2@CF电极和PPy@MnO2@CF-n电极的电化学性能进行了研究。图5a显示了在20mV·s-1的扫描速率下制备的电极的循环伏安(CV)曲线。纯碳纤维的面积电容可以忽略不计。随着PPy聚合时间从5min增加到15min,CV曲线覆盖的面积显著增加,表明PPy的质量负荷增加。但是,CV曲线覆盖区域当反应时间进一步延长至20min时减少。因此,PPy化学气相沉积聚合的最佳反应时间为15min。电流密度为1mA·cm-2的恒流充放电(GCD)测试证实了这一发现,如图5b所示。PPy@ MnO2@CF-15电极的循环伏安曲线显示出最长的放电时间,表明合成电极具有最佳的超级电容性能。图5c示出了PPy@ MnO2@CF-15电极在从2 mV·s-1到100 mV·s-1的不同扫描速率下的CV曲线。所有的循环伏安曲线呈现明显不对称的准矩形形状,表明理想的可逆赝电容性能。低压降的PPy @ MnO2@CF -15电极的GCD曲线(图5d)的几乎对称的三角形形状揭示了其与CV曲线一致的小内阻和优异的电容特性。图5e比较了MnO2@CF和PPy@ MnO2@CF-15电极的面积电容和电容保持率,其由作为电流密度的函数的GCD曲线计算。当电流密度从1mA·cm-2增加到20mA·cm-2(在20mA·cm-2时电容为0。71 F·cm-2)时,PPy@MnO2@CF-15电极的面积电容值在1mA·cm-2时为1。24 F·cm-2,电容保持率为57。2%,远远高于原始MnO2@CF电极的面积电容值(在1mA·cm-2时为0。72F·cm-2和在20mA·cm-2时为0。31 F·cm-2,电容保持率为43%)。这一结果显示了PPy @ MnO2@CF-15电极优越的电容和出色的倍率性能。PPy @ MnO2@CF-15电极的增强的超级电容性能可归因于PPy的高导电性和可逆掺杂/去掺杂电化学。幸运的是,PPy @ MnO2@CF-15电极获得的面电容值明显高于先前报道的MnO2基无粘结剂电极(见表1)。此类电极的例子有MnO2/CDCC(在0。1mA·cm-2时为202mF·cm-2),MnO2/m-CC(在1mA·cm-2时为331mF·cm-2),MnO2@MCCT在1mA·cm-2时为526。25mF·cm-2),MnO2@CC(在2mV·S-1时为528mF·cm-2),以及PANI@MnO2@m-CC(在0。2mA·cm-2时为421。6mF·cm-2)电化学阻抗谱(EIS)测量支持前面提到的发现,如图5f所示。奈奎斯特曲线在高频区域由一个半圆组成,在低频区域由一条直线跟随。等效串联电阻(Rs)可以通过高频区域的实轴截距来估算,而电荷转移电阻(Rct)则通过半圆的直径来计算。PPy@ MnO2@CF-15电极的RS和 Rct值分别为1。92和1。58ω,低于MnO2@CF电极的RS和 Rct值(Rs = 2。25,Rct = 2。3),表明前者的本征电阻比后者更低,界面电荷转移性能更好。这些特性促进了PPy@MnO2@CF-15电极的电化学性能,得益于PPy的高导电性。为了评价所制备电极的潜在应用,在以PPy@MnO2@CF-15为正电极、Fe2O3@CF为负电极(记为Fe2O3@CF//PPy@ MnO2@CF)制作的电化学装置中,使用CMC-Na2SO4凝胶电解质测量了双电极系统的电化学性能。通过阳极电沉积法合成了Fe2O3@CF电极,该电极具有独特的纳米Fe2O3形貌,使用扫描电镜(图S4a和S4b)和透射电镜(图S4c)研究的具有3D介孔互连网络的纳米片。HRTEM图像(图S4d)显示Fe2O3纳米片具有0。27nm的条纹间距,其可以被分配给六角形α-Fe2O3的(1 0 4)平面(JCPDS卡33-0664)。使用由XRD分析得到的结果进一步证实了这一发现(图S5a)。XPS分析结果如图5B-D所示,证明了Fe2O3的存在。Fe2O3@CF电极的电容特性通过一系列电化学测试进行研究(图S6),使用1 M Na2SO4中的三电极系统。Fe2O3@CF电极在1mA·cm-2的电流密度下实现了1。25 F·cm-2的高面电容。图6a显示了在20mV·s-1的扫描速率下,正/负电极在不同电势窗口中的CV曲线。为了最大限度地利用FSASC装置两个电极中的电化学活性材料,应遵循正负电极之间的存储电荷平衡原则。PPy @MnO2@CF-15与Fe2O3@CF的最佳面积比约为1:1,这是根据电荷平衡理论在1mA·cm-2的电流密度下使用GCD曲线确定的。图6b显示了FSASC器件在1。0 V至2。0 V的不同电位窗口下以50mv·s-1的扫描速率工作时的CV曲线。FSASC装置的GCD曲线(图6c)显示了充电/放电过程之间的对称图,随着工作电压的增加,曲线形状没有明显变化。因此,即使当工作电位窗口扩展到2。0 V时,组装的FSASC也可以实现稳定的电化学行为。组装的FSASC装置的体积电容和能量密度是根据在1mA·cm2时的GCD曲线(图6c)在装置的整个体积的基础上计算的,并且是从1。0 V到2。0 V的工作电压的函数。结果显示在图6d中。随着电位窗口从1。0 V扩大到2。0 V,体积电容和能量密度显著提高。体积电容从1。61F·cm-3增加到3。62 F·cm-3,提高幅度超过220%,而能量密度增加到1。93 mWh·cm-3,在0。205 F·cm-3和工作电压下提高了900%以上。当工作电压从1。0V增加到2。0V时,为1。0V。图7a显示了组装的FSASC器件在2至100mV·s-1的扫描速率下的CV曲线,表明即使在100 mV·s-1的高扫描速率下也没有明显变形的准矩形形状,这揭示了理想的电容行为和显著的电化学可逆性。图7b显示了组装的FSASC器件在所有电流密度下的几乎对称的GCD曲线,证明了高库仑效率和快速法拉第响应。基于GCD曲线计算的组装的FSASC装置的体积电容被确定为在1mA·cm-2电流密度时为3。62F·cm-3(图7c)。即使电流密度增加20倍,电容仍保持在1。98 F·cm-3,电容保持率为55%,因此表现出出色的速率能力。作为超级电容器装置最重要的性能参数之一,组装的FSASC装置的长期循环稳定性是在高达10000个恒定GCD循环的5mA·cm-2电流密度下确定的。组装的FSASC器件实现了其初始电容的92。6%的电容保持率(图7d),表明其非凡的循环稳定性。图8a显示了所制造的Fe2O3@CF//PPy@MnO2@CFFSASC器件的拉贡图。值得注意的是,FSASC器件在9。8mW·cm-3的功率密度下提供了令人印象深刻的1。93mWh·cm-3的能量密度,在159。6mW·cm-3的功率密度下仍然保持了0。7 mWh·cm-3的能量密度。获得的最大能量密度优于许多以前报道的柔性固态器件(如表2所示),如PPy/CCF对称SC(1。18 mWh·cm-3),MnO2// Fe2O3/PPyASC(0。22mWh·cm-3),Fe2O3/CF//MnO2/碳纳米管纸ASC(0。43mWh·cm-3),PANI//αFe2O3/PANIASC(0。31 mWh·cm-3),以及值得注意的是,20个并联的红色发光二极管可以由两个串联的组装的FSASC设备供电,这说明了可能的实际应用。通过弯曲实验来研究组装的FSASC装置的柔性,满足了其作为柔性电源的应用需求。收集不同弯曲角度(从0°到180°)下的CV(图8b)和GCD(图8c)。在180°弯曲角度下,计算出的体积电容下降仅为2。8%(图8d),表明灵活性极佳。在200次弯曲循环后,还进行了组装的FSASC器件在弯曲耐久性测试下的电容保持率(图8d),并且保持了95。8%的初始电容,显示出优异的柔韧性和机械稳定性。

图片.png  图 5(a)原始MnO2@CF和PPy@MnO2@CF-n (n= 5、10、15和20)电极在20mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线;电流密度为1mA·cm-2时原始MnO2@CF和PPy @二氧化锰@CF-n (n= 5、10、15和20)电极的GCD曲线;(c)PPy @ MnO2@CF-15电极在2 mV·s-1至100mV·s-1的不同扫描速率下的循环伏安曲线;PPy@MnO2@CF-15电极在1至20mA·cm-2不同电流密度下的气相色谱-质谱曲线;MnO2@CF和PPy@MnO2@CF -15电极的面积电容和电容保持率,由作为充放电电流密度函数的气相色谱-质谱曲线计算;(f) MnO2@CF和PPy@MnO2@CF-15电极的奈奎斯特图

  表 1PPy@ MnO2@CF-15电极与其他MnO2基电极的电化学性能比较

图片.png  图 6(a)2mV·s-1的扫描速率下收集的Fe2O3@CF和@MnO2@CF-15电极的循环伏安曲线;(b)组装的Fe2O3@CF//PPy@MnO2@CF-15 FSASC装置在1。0 V至2。0 V范围内的不同电位窗口和50 mV·s-1的扫描速率下的CV曲线;(c) Fe2O3@CF//PPy@MnO2@CF-15FSAS器件在相同电流密度为1mA·cm-2的不同电位窗口下的GCD曲线;(d)基于在1mA·cm-2处收集的放电曲线,作为电势窗口的函数,计Fe2O3@CF//PPy@MnO2@CF-15FSASC装置的体积电容和能量密度

图片.png  图 7Fe2O3@CF//PPy@MnO2@CF-15FSASC装置在2至100毫伏秒1的不同扫描速率下的循环伏安曲线;Fe2O3@CF//PPy@MnO2@CF-15FSASC装置在1至20mA·cm-2范围内不同电流密度下的气相色谱-质谱曲线;(c) Fe2O3@CF//PPy @ MnO2@ CF-15 FSASC装置的体积电容,由作为充放电电流密度的函数的GCD曲线计算;通过在5 mA·cm-2下收集的气相色谱数据进行测试的组装的FSASC装置的循环稳定性

图片.png  图 8FSASC装置的拉贡图(插图是由两个串联的FSASC装置点亮的20个红色发光二极管的数字图像);(b)在不同弯曲条件下,在50mV·s-1下收集的FSASC装置的循环伏安曲线;(c)在不同弯曲条件下,在2mA·cm-2处收集到的ASC装置的GCD曲线;反复向内弯曲至不同弯曲角度或弯曲次数后,FSASC器件的电容保持率

  表 2与其他柔性固态器件的电化学性能比较

图片.png  结论:

  总之,通过一种新颖的水热电沉积方法,继之以PPy的原位化学气相沉积聚合,成功地合成了分级的PPy@MnO2核壳纳米粒子。结构表征表明,PPy@MnO2核壳纳米粒子均匀地生长在CF表面。一系列电化学测试表明,PPy在提高电极的电化学性能方面发挥了重要作用。得益于PPy的高导电性和无粘结剂电极的制造,PPy@MnO2@CF-15电极在1mA·cm-2电流密度下,获得了1。24F·cm-2的出色的赝电容特性,与原始的MnO2@CF电极相比具有更低的电阻。以PPy@MnO2@CF-15为正极,以Fe2O3@CF为负极,制备了以羧甲基纤维素钠-硫酸亚铁为电解质的柔性固态不对称超级电容器。电流密度为1mA·cm-2时,获得了2。0 V的稳定电化学工作电压窗口。FSASC器件表现出高达3。62F·cm-3的高体积电容(由FSASC器件的总体积归一化)。在功率密度为9。8mW·cm-3时,最大能量密度为1。93mWh·cm-3。此外,组装的FSASC器件还具有出色的长期循环稳定性(10000次GCD测试后初始电容的92。6%电容保持率)和出色的机械灵活性,表明其作为灵活应用的替代产品的潜力。

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