【人物与科研】湖南大学汤琳教授课题组:碳包裹Mn3O4复合材料活化过硫酸盐的活性位点及相关机制

化学化工技术 光催化技术
CBG资讯    2020-12-28    1002

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  导语

  过硫酸盐高级氧化技术由于其氧化能力强、易于操作等诸多优势在高效降解水体有机污染物方面展现了巨大的潜力。该技术的发展重点目前集中在过硫酸盐活化方式的选择,其本质在于过硫酸盐中O-O键的断裂。常见的物理活化法如紫外照射、加热、超声等均可有效实现过硫酸盐的活化,但需要额外的能量投入。过渡金属氧化物和碳基材料也可有效活化过硫酸盐,但其循环稳定性和催化性能仍有待进一步提升。因此开发高效稳定的过硫酸盐催化剂仍是当前的重要需求之一。此外,催化剂活化过硫酸盐的活性位点以及催化剂与过硫酸盐之间的界面作用仍存在争议,针对相关的活化机制进行深入探究对于该技术的发展具有重要的指导意义。近日,湖南大学汤琳教授团队从提升锰氧化物循环使用能力和碳材料催化性能的角度出发,在锰氧化物外层包裹一层碳壳制备成碳包裹的Mn3O4复合材料(Mn3O4/C)用于过二硫酸盐(PS)的活化,并结合实验和密度泛函理论(DFT)计算对该过程的反应位点和相关机制进行了深入探讨(ACS Catal。 2020, 10, 14857–14870)。

  汤琳教授课题组简介

  课题组自成立以来,在固废资源化、基于环境功能材料的河湖水体和湿地修复和污染物动态监测方面展开了诸多研究。分别在光催化技术的探索(Adv。 Funct。 Mater。 2020, 30, 2001922; Appl。 Catal。 B: Environ。 2020, 276, 119167)、电催化氧化技术的开发(Environ。 Sci。 Technol。 2019, 53, 13878?13887; Nano Energy。 2020, 67, 104174)、碳基材料在过硫酸盐高级氧化技术中的应用(Prog。 Mater。 Sci。 2020, 111,100654;Appl。 Catal。 B: Environ。 2018, 231, 1?10;ACS Catal。 2020, 10, 14857–14870)、光电化学传感器用于污染物检测(Biosens。 Bioelectron。 2020, 164: 112328;Anal。Chem。 2020, 92, 13073–13083)等方面取得了诸多进展,已发表SCI论文100余篇。

  汤琳教授简介

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  汤琳,教授,博士生导师,现任职于湖南大学环境科学与工程学院。2009年获湖南大学环境科学与工程专业博士学位,2006-至今在湖南大学环境科学与工程学院工作。国家“*”科技创新领军人才,获国家优秀青年科学基金项目资助,湖南省科技领军人才,主要从事固体废物资源化、基于环境功能材料的河湖水体和湿地修复和污染物动态监测研究。先后以第一或通讯作者在国内外相关领域的高水平刊物(如Chemical Society Reviews,Progressin Materials Science,Environmental Science & Technology, Water Research,Advanced Functional Materials,ACS Catalysis等)发表SCI论文100余篇,H指数60,主编相关著作1部。

  前沿科研成果

  碳包裹Mn3O4复合材料活化过硫酸盐的活性位点及相关机制

  目前高效稳定的催化剂的开发仍是过硫酸盐高级氧化技术发展的重点。锰氧化物以矿物的形式广泛分布于土壤中,对环境的毒性较低,是一类较安全的过渡金属氧化物。Mn本身具有多个化学态,其化学态之间的互相转化使其具备优秀的电子传递性能。但在过硫酸盐活化中,锰氧化物可重复利用性往往较差。纯碳材料在活化过硫酸盐过程中虽然可以多次循环,但其催化活性仍需进一步提升。其中与金属基材料复合就是提升碳材料性能的有效策略之一。因此汤琳教授课题组从提升锰氧化物循环使用能力和碳材料催化性能的角度出发,在锰氧化物外层包裹一层碳壳制备成碳包裹的Mn3O4复合材料用PS活化,以期极大程度上利用这两个组分各自的优点而避开各自的短板,得到具备优秀性能的PD。通过改变煅烧温度和前驱体比例可以调节Mn3O4/C的组成成分从而改变其对PS的催化性能。该复合材料在活化PS时具有很好的重复利用性,在循环使用4次后,对2,4-二氯苯酚的去除率仅下降3%(图1)。通过材料的循环伏安图和Mn的浸出实验发现,主要是由于外部的碳层有效地保护了内部的Mn3O4,防止了Mn3O4被大面积地氧化。

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  图1 Mn3O4/C复合材料活化PS降解2,4-二氯苯酚的性能图、循环回收实验以及材料的循环伏安图(Reprinted with permission from ACS Catal。 2020, 10, 14857–14870。 Copyright 2020 American Chemical Society)

  由于反应后复合材料XPS高分辨谱中碳组分的C-OH官能团减少,C=O官能团增多,表明发生了从C-OH到C=O官能团的转变,即C-OH官能团很可能作为主要活性位点参与PS的活化。因此作者基于密度泛函理论(DFT)计算,对比了PS在Mn3O4/C复合材料模型表层的吸附情况,分别考虑了四种情况下的吸附:无缺陷的Mn3O4/C表面碳网上的吸附,碳层表面C=O官能团处的吸附,碳层表面C-OH官能团处的吸附以及不含Mn3O4时在碳层表面C-OH官能团处的吸附。通过对比PS与碳层之间的距离、PS中O-O键的键长,以及不同构型中的差分电荷密度和Bader电荷情况可知(图2),含氧官能团可以有效弱化PS的O-O键使其键长变长,有利于后续的断键。而且与C=O相比,C-OH官能团对键长变化的影响更显著,Mn3O4的存在可以加强O-O键弱化的过程;而且碳层具有给PS供电子的趋势,其中C-OH位点处的电子传递相对于无缺陷碳网处和C=O官能团处趋势更强,表明C-OH官能团更有利于碳层和PS之间的相互作用,因而被认为是活性最高的活性位点,与实验中提出的推测一致。且Mn3O4存在时电子传递趋势较它不存在时更为明显,因此可以判断Mn3O4可以加强PS与碳层间的电子传递,从而提升催化活性。之后通过约化密度梯度函数(RDG)分析,发现PS与Mn3O4/C的界面之间存在范德华相互作用和部分强吸引作用。

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  图2 不同模型的差分电荷密度图和Bader电荷情况(Reprinted with permission from ACS Catal。 2020, 10, 14857–14870。 Copyright 2020 American Chemical Society)

  根据自由基猝灭实验、ESR检测并结合电化学测试,推测该Mn3O4/C复合材料活化PS降解2,4-二氯苯酚的过程中主要产生了SO4?-和?OH,1O2也有参与,但以?OH主导的自由基反应为主导。Mn3O4/C复合材料在可以有效地促进整个电子传递过程(图3)。

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  图3 Mn3O4/C复合材料活化PS的机理示意图(Reprinted with permission from ACS Catal。 2020, 10, 14857–14870。 Copyright 2020 American Chemical Society)

  这一成果近期以“Origin of the Enhanced Reusability and Electron Transfer of the Carbon-Coated Mn3O4 Nanocube for Persulfate Activation”为题发表在ACS Catalysis上(ACS Catal。 2020, 10, 14857–14870),第一作者为湖南大学刘雅妮博士生,通讯作者为湖南大学汤琳教授(论文作者:Yani Liu, Jun Luo, Lin Tang*, Chengyang Feng, Jiajia Wang, Yaocheng Deng, Haoyu Liu, Jiangfang Yu, Haopeng Feng, and Jingjing Wang)。

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