​北工大《Adv Mater》:新型全浓度梯度设计改善锂离子电池性能!

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材料科学与工程    2020-12-25    246

  编辑推荐:本文设计了一种新型全浓度梯度定制球型富锂层状氧化物(LLOs)。LLOs的电压衰减、速率性能、循环稳定性和热稳定性都得到了改善。提出了抑制锂离子电池电压衰减的方法,以及一种体结构设计策略为不同的可充电电池制备更好电极材料。

  锂离子电池(LIBs)在为各种商品提供动力方面发挥着至关重要的作用。然而,LIBs的能量输出目前受到高能阴极材料缺乏的限制。与传统阴极和富镍阴极相比,由于能量密度几乎增加了一倍,富锂层状氧化物(LLOs)被认为是下一代锂离子电池极有前途的阴极家族。然而,LLOs严重的电压衰减和循环能量衰减仍阻碍其实际应用。

  近日,北京工业大学尉海军教授团队提出,从中心到表面具有线性降低的锰,和线性增加的镍和钴的全浓度梯度凝聚球LLO,被设计用于进一步解决严重的电压衰减问题。相关论文以题为“Full Concentration Gradient-Tailored Li-Rich Layered Oxides  for High-Energy Lithium-Ion Batteries”发表在Advanced Materials上。

  论文链接:https://onlinelibrary。wiley。com/doi/abs/10。1002/adma。202001358

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  研究结果发现,梯度设计提高了性能,包括抑制电压衰减、改善循环性能和增强速率性能。特别是,在没有任何结构修改或电解质优化的情况下,最佳的中等梯度LLO可以在200毫安时,200次循环中提供3。61伏的初始放电电压和0。8毫伏的平均电压衰减,88。4%的容量保持率和0。58Wh kg?1的能量密度损失。通过结合XRD和STEM分析,发现梯度设计显著抑制了LLOs中尖晶石相的形成。差示扫描量热法和高温原位XRD研究表明,梯度低聚物具有改善的热稳定性。研究中的梯度设计有效地抑制了电压衰减,提高了综合电化学性能,使其非常适用于实际应用的高能低聚物的制备。

  为了证明均匀氧化硅中活化后的平均锰化合价,在合成全浓度梯度氧化硅之前,研究人员测试了具有梯度设计代表性组分的均匀氧化硅。初始活化后,通过X光电子能谱(XPS)分析三种氧化硅的锰化合价,如图1a所示。LLOs的结构控制决定了Mn的价态,这是设计全浓度梯度LLOs的一个重要因素。为了揭示这些样品从中心到表面的元素分布,通过聚焦离子束(FIB)方法将代表性球体切割成半球体,如图1b–d所示。

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  图1 a)在初始循环后,由XPS测定的5/5 LLO、3/7LLO和1/9 LLO的Mn平均化合价。b–d)具有不同梯度的三个LLOs (S1、S2和S3)的横截面扫描电镜图像。e)代表性的S1、S2和S3半球体的梯度,由从球体中心到表面的位置1–7(见图b–d)的过渡金属含量。f)S1-S3的XRD图案和g)它们在20°和24°之间的放大图案。h)基于两相模型的S2 Rietveld细化结果。I)通过使用两相模型的Rietveld细化获得的S1-S3 Litmo 2和Li2MnO3晶体畴的百分比。

  为了研究梯度浓度对电化学性能的影响,测试了以零(S1)、中(S2)和高(S3)梯度组装的半电池作为活性阴极材料。图2a显示了S1-S3阴极在0。1 C(1C = 200mA g?1)下从2。0到4。8V的首次充电/放电曲线。图2b显示,S2 (88。4%)和S3(81。3%)阴极的容量保持率高于S1阴极(74。8%)。放电电压的衰减是导致氧化硅薄膜性能下降的关键因素。因此,研究了梯度浓度对放电电压的影响。如图2c所示,S2和S3阴极的平均放电电压高于S1阴极。特别是,S2阴极在200个周期内显示出从3。61到3。45V的最稳定电压,平均电压衰减仅为每周期0。8 mV。

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  图2 a)S1-S3在2。0和4。8V之间以0。1C的速率(1 C= 200 mA g?1)的首次充电/放电曲线。b)循环性能,C)平均放电电压,以及d)S1–S3在1°C时的能量密度,介于2。0和4。6伏之间。(d)中的插图显示了介于2。0和4。8V之间,S1–S3在0。1C时的能量密度。e)S1–S3在0。1C时的额定容量。计算了初始循环中f)充电和g)放电期间S1–S3的Li+扩散系数。

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  图3a–c)截止电压分别为4。8 V时,S1-S3的高温原位2D等高线图。下标L和S分别代表层状和尖晶石结构。d)尖晶石转变温度的3D直方图。

  总的来说,研究人员合成了一系列全浓度梯度定制的LLO凝聚球,其从粒子中心到表面具有连续变化的过渡金属浓度。该研究为进一步在锂离子电池中的实际应用,提供了一种有效的抑制锂离子电池电压衰减的方法。提出的体结构设计策略,为不同的可充电电池制备更好的电极材料。(文:8 Mile)

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