【材料】新加坡国立大学Nature Chemistry:通过伪轮烷构筑体精准剥离COFs层

化学化工技术 多孔晶体材料技术
CBG资讯    2020-12-23    984

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  共价有机框架(COFs)是一类由分子有机构筑单元共价整合而成的多孔晶体材料。根据共价键传播的空间不同,COFs被分为1D、2D和3D材料。严格地说,由于层间存在非共价相互作用,2D COFs本质上是准2D的。通过机械或化学剥离从2D COFs中生成类似石墨烯的片材,有可能创造出一类全新的分子那么薄的二维有机材料。然而,相对较弱的共价键(硼酸盐酯、亚胺等)以及较强的层间结合力导致了不明确的解理面,使剥离2D COFs制备大尺寸、少层(n<5)的片材具有很大的挑战性。控制COFs厚度的另一种方法是限制界面生长,但这很难扩大。到目前为止,COFs单分子膜的生长仍然是极具挑战性的,在高结晶性生长方面最成功的例子是使用表面辅助方法。研究人员正在寻找将弱层间连接编入COFs的方法,以便能够将其轻松剥离成单层薄片,并希望能有明确的厚度。将层间堆积去耦以获得涡轮层状COF(其中各平面彼此随机偏移),这一方法可削弱层间结合力并促进剥离。另一种完全不同的方法是将机械互锁分子结构(MIMAs)整合到准二维COFs中。根据每个分子复合物中可互锁的COF层数,可将层状空间划分为伪单位单元。

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  (来源:Nature Chemistry)

  近日, 新加坡国立大学Kian Ping Loh(罗健平)教授通过将伪轮烷单元合并到COFs的主干中来分割层间空间。以冠醚为基础的大环砌块被嵌入到双位或四位酰肼结构体中。与三位醛连接体的反应导致了基于酰肼的层状COF的形成,其中双位大环组分一个基面由一层组成,或者由其四元体对应物共价连接在一起的两个相邻层组成。当引入紫精分子单元时,主-客体复合物的形成促进了COFs的自剥离,分别形成晶体单分子层或双分子层。该研究成果以“Partitioning the interlayer space of covalent organic frameworks byembedding pseudorotaxanes in their backbones”为题,发表在化学领域顶级期刊Nature Chemistry上(DOI: 10。1038/s41557-020-00562-5)。

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 (来源:Nature Chemistry)

  作者将伪轮烷单位纳入COF支架作为概念证明(Fig。 1),这些伪轮烷主客体单元由一个紫精分子单元和一个冠醚大环组成。大环构筑块是由含有二位或四位酰肼的冠醚组成的。利用这些冠醚构筑单元,作者分别构建了[2+3]和[4+3] 2D COF,它们被大环夹在层间。固体通过强烈的非共价相互作用结合在一起,结晶成准二维COFs。该设计的独特之处包括:(1)在由二位冠醚酰肼构成的COF中,一个单元具有两层厚度,但只有一层有腙键,而大环的腙取代苯基环位于另一层;(2)在由四位冠醚酰肼构建的COF中,两层COF平面通过大环共价连接,形成一个含有双层结构的伪单位单元。这种包含平面外共价键嵌入双层单元结构的2D COF设计还没有被探索过。此外,大环还作为紫精的主体在COF中形成伪轮烷单元。

  由于层间偶极相互作用,酰腙键的2D COF更倾向于逆平行堆积,这使得超薄薄片的剥离具有挑战性。作者在COF构筑单元中嵌入体积庞大的伪轮烷的目的是通过空间位阻和静电斥力抑制层间相互作用,并沿c轴上制造更多无序,从而促进2D COF的剥离。如Fig。 2所示,该重复结构基于一个三明治式的砌块,其用一个大环将两个COF层互锁。四位连接体CyHz1具有一个双对苯撑34-冠-10大环,并有四个肼基作为连接部分。冠醚大环可以特异性结合离子物种,如钠离子和紫精分子。对苯撑单元可以进行π-π相互作用,N–H和O部分之间的氢键使砌块平面化,以确保即使在大体积配合物存在的情况下,网络也可以以二维方式形成。

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  (来源:Nature Chemistry)

  为了验证这些假设,作者在120 ℃下,通过2,4,6-三甲酰苯酚(Sa)和CyHz1在10:1(v/v)三甲苯和6 M乙酸水溶液中缩合,在7天内合成了一种不含离子线的大环COF(即MCOF-1)。粉末X射线衍射(PXRD)证实了MCOF-1具有良好的结晶度,这表明在没有穿线单元的情况下,大环化合物的加入不会破坏平面内或平面外的结晶(Fig。 3)。MCOF-1的PXRD图谱中在3。36和6。82°处有两个强的特征峰,分别对应于(100)和(200)晶面。在26。2°处的特征峰对应于MCOF-1的(002)晶面。Pawley精修的PXRD图谱(Material Studio 2016)与实验结果吻合良好,Rp和Rwp值分别为1。84%和2。26%。

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  (来源:Nature Chemistry)

  在这项工作中,作者开发了一种全新的策略,即通过整合伪轮烷片段到2D COFs的骨架功能中来打乱其堆积顺序。与表面约束生长相比,作者的方法对于厚度可控的单层COFs的规模化生产非常有用。通过将第n层COF与适当长度的分子互锁,可以将COFs的层间空间划分为第n层厚度的可分离伪单位单元。这意味着,这种方法可以使具有明确厚度的二维有机薄片在液体中容易剥离。从晶体工程的角度来看,伪轮烷2D COFs在分子机器和二维材料之间架起了桥梁作用。作者希望这个领域得到进一步发展,将分子梭集成到能够响应pH、离子、光和电子的COFs中。

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