【材料】J. Mater. Chem. A:胶体三维共价有机骨架及其作为多孔液体的应用

化学化工技术 合成化学技术
CBG资讯    2020-12-21    222

图片.png

  多孔液体是既可以保持永久孔隙率又具有流动性的一类材料,在气体分离和存储应用中具有广阔的前景。鉴于固态金属有机框架(MOFs)在气体存储和分离应用领域的发展非常成熟,其高度可调孔隙环境等优势都可以利用到多孔液体领域。但是基于MOFs的多孔液体仍存在一些缺点,例如,许多MOFs结构在经历压力波动时或存在水分的情况下容易发生孔塌陷。与MOFs相似,共价有机骨架(COFs)是具有周期性结构和可调孔径的高表面积材料,并且完全是由轻元素组成以及通过刚性更高的共价键连接。许多COFs比大多数MOFs都稳定,尤其是基于亚胺的COFs,可在极端侵蚀性的条件下保持其结晶度和表面积。因此,将稳定的COFs应用于多孔液体领域将具有巨大的潜在利益。

  近期,美国科罗拉多矿业大学和国家可再生能源实验室的Thomas Gennett教授与Wade A。 Braunecker博士报道了一种基于3D亚胺连接的COFs胶体作为多孔液体的合成策略。该多孔液体旨在有效排除溶剂并具有长期稳定性。通过将离子液体束缚到胶体表面,COFs胶体可以干燥、纯化并重悬在各种溶剂中,而不会出现COFs胶体不可逆的聚集。COFs胶体尺寸可以控制在50 nm至400 nm之间,表面积高达800 m2 g-1。COFs胶体具有5 ?至14 ?的孔径,从而使它们能够有效地排除体积较大的离子液体。COFs胶体在离子液体中絮凝稳定超过1年。与无孔纯离子液体对照样品相比,这些多孔液体中的CO2和CH4吸收分别增加了10倍和20倍以上。相关成果以“Colloidalthree-dimensional covalent organic frameworks and their application as porousliquids”为题发表在国际材料权威杂志J。 Mater。 Chem。 A上(DOI: 10。1039/d0ta06768g)。

图片.png

  图一、COFs的合成与化学结构以及作为多孔液体的体系。

  (来源:J。 Mater。 Chem。 A)

  首先,为了促进稳定的COFs多孔液体的形成,开发同时具有小于1 nm的孔(不包括溶剂)和小粒径(有助于无限期悬浮)的COFs颗粒,作者进行了COFs胶体的合成与功能化。根据链接单元的尺寸,COFs可以合成为2D或3D材料。2D COF通常具有较大的孔径(> 2 nm),太大而无法将大多数溶剂分子排除在多孔液体之外。3D COF通常是由四面体结构单元合成的,由于其网状形态相互缠绕/互穿,使得该材料具有较小的有效孔径,应用于多孔液体具有很大的优势。利用更长的反应时间、更高的温度以及促进亚胺键可逆性的助溶剂(例如水)可导致缺陷校正和改善的COFs结晶度。作者通过调整反应条件来改善胶体COF-300的表面积。其中更长的反应时间(> 5天)会导致更大的颗粒最终从溶液中絮凝,而使用其他溶剂(苄腈、氯苯、DMSO和水蒸气)也会产生非胶体非均质混合物。将合成条件进一步扩展到甲氧基官能化的COFs,作者合成了表面积接近800 m2 g-1的3D胶体COF颗粒。动态光散射数据表明,可以通过改变乙腈中的单体浓度来控制COFs粒径,其形貌都是球形,平均粒径范围为80 nm至215 nm。COFs的纯化通常使用溶剂交换法,但COFs胶体不可逆地聚集在乙腈以外的溶剂中。作者发现只要COFs胶体未完全从乙腈中除去,就可以在离心后重新分散。

图片.png

  图二、COFs粒径图和透射电镜表征图。

  (来源:J。 Mater。 Chem。 A)

  其次,作者研究了COF-300胶体悬浮液在BArF离子液体中的稳定性。将纯化的COFs颗粒悬浮在BArF的室温离子液体中制得多孔液体。该悬浮液在-20 °C下发生玻璃化转变。在一周结束时可以观察到颗粒从混合物中轻微可见的分离,由于离子液体在室温下非常粘稠,在该条件下分离很慢。作者通过将多孔液体在6000 rpm下离心3 h来加速分离,这时存在很明显COFs颗粒漂浮在混合物的顶部。胶态COFs在离子液体中的2 wt%悬浮液对任何可见的分离稳定长于1年。尽管这些未功能化的胶体对离子液体中的分离/浮选表现出稳定的作用,但一旦将其引入离子液体中就无法以胶体溶液形式重新悬浮在乙腈中,这表明仍会发生一些不可逆的聚集/交联。但是,BArF功能化的胶体更稳定,在离子液体中的聚集更小。

图片.png

  图三、各种物质的19F魔角旋转核磁共振。

  (来源:J。 Mater。 Chem。 A)

  接着,作者研究了多孔液体的孔隙率。作者通过19F魔角旋转核磁共振(MASNMR)探测BArF阴离子是否可以穿透COFs孔。由于BArF阴离子在COFs孔中的吸附会改变其分子运动,与–CF3偶极偶合,化学位移和化学位移各向异性(CSA)下的温度原则上都将受到影响,从而使吸附的BArF不同于本体离子液体。作者在离子液体中制备了10 wt%的两种不同COFs的悬浮液:COF-300(孔径为14?)和较大孔径的2D COF(孔径为37 ?)。在-15 °C下测量了19F光谱,此时冷冻样品是各向异性的,在0 °C测量的离子液体非常粘稠但呈流体状态。在-15 °C时,19F光谱的线形反映了在旋转–CF3基团时的CSA模式的线形,并且旋转平均19F–19F偶极耦合和各向同性化学位移中心位于-62 ppm附近。结果表明,二维COFs样品中含有少量的BArF阴离子,而较小孔径的3D COFs样品中不存在偶极耦合和19F MAS线形改变的BArF阴离子,这表明该物种的迁移率进一步降低。在0 °C下,小孔COF-300悬浮液在-62 ppm附近显示出一个尖锐的对称峰。在2D COF悬浮液中,BArF阴离子的19F光谱显示在-62 ppm处有明显更宽的共振(线宽约3倍);在-74 ppm附近有第二个较小的宽峰,以及在-15 °C的各向异性光谱中观察到一个最大的峰。该宽峰表明,在此温度下不同环境之间可能会交换BArF阴离子,大孔隙悬浮液中小部分的BArF阴离子显示出部分各向异性行为,而COF-300悬浮液在0 °C下是各向同性的,这表明COF-300有效地排除了BArF阴离子。

图片.png

  图四、CO2和CH4程序升温脱附过程。

  (来源:J。 Mater。 Chem。 A)

  最后,作者在多孔液体上进行了CO2和CH4的程序升温脱附测量,以定量评估气体吸收。将样品用乙醇/液氮浴进行CH4测量和乙醇/干冰浴用于CO2测量,在真空下将样品温度以15 °C min-1升温。作者将TPD与监测气体逸出的质谱仪结合使用,以确定被解吸的气体总量。图四显示了固态COF-300、纯BArF离子液体、20 wt%多孔液体和30 wt%多孔液体的CO2和CH4 TPD迹线。与纯离子液体相比,20 wt%多孔液体吸收的CO2多7。6倍,CH4多12倍。30 wt%的多孔液体比20 wt%多孔液体吸附的CO2多1。5倍,而CH4的吸附量多1。8倍,这表明气体吸收与多孔液体中COFs的质量分数大致成比例。在TPD实验条件下,CO2和CH4都不会从纯离子液体中解吸,直到加热到0 °C以上或刚好高于其玻璃化转变温度,两种气体的峰值解吸在室温附近发生。对于固态COFs,CO2解吸在33 °C达到峰值,而CH4在83 °C达到峰值。峰值解吸温度类似于纯离子液体的峰值解吸温度,表明冷冻的离子液体可能有助于将气体捕获在COFs孔中。但是,在低温下,也有一部分气体会从冷冻的多孔液体中“浸出”。作者目前正在研究使用其他玻璃状和晶体状基质来有效控制气体脱附行为的功效。

  小结:作者报道了一种稳定COFs胶体的合成技术,该技术可使COFs干燥、重悬并在各种溶剂中使用而不会发生不可逆的聚集,从而提高其应用价值。利用该COF材料开发的多孔液体可稳定存在超过1年。与无孔的纯离子液体相比,这些多孔液体中的CO2和CH4吸收分别增加了10倍和20倍以上。液体基质的玻璃化转变和熔融温度可能会影响多孔液体中气体的解吸温度。这项工作为开发用于气体存储和分离应用的框架型多孔液体材料奠定了基础。

  “本文授权转载自微信公众号「CBG资讯」,未经许可谢绝二次转载,如需转载请联系C菌(微信号:chembeango101)”

本文为专栏作者授权科易网发表,版权归原作者所有。文章系作者个人观点,不代表科易网立场,转载请联系原作者。如有任何疑问,请联系ky@1633.com。
热门观点