首师大《Angew》:一种新策略!从无定形甚至液态实现结晶材料

结晶材料技术 新材料技术
材料科学与工程    2020-12-21    171

  将材料从非晶态转变为长程有序(晶体)状态是一个特别热门的研究领域。晶体材料优于具有不确定结构的非晶态材料,因此晶体材料能够通过衍射技术精确地确定分子级的结构。此外,长距离有序结构、低缺陷密度、对称性和晶体材料的各向异性可以显着提高晶体材料的性能,例如更好的机械稳定性、独特性、物理化学性质。同时更重要的是,更快的电子/离子传输特性。目前,该领域的最大挑战之一是将液体变成晶体,同时保持或增强其性能。长距离排列离子液体(ILs)不仅可以增强其在所需应用中的性能,而且还可以帮助说明结构与性能之间的关键。但是,这到目前为止依然是一个艰巨挑战,迄今为止尚未有任何实例报道。

  近期,来自首都师范大学等研究人员在《Angew。 Chem。 Int。 Ed。》上发表题为“MOF-Directed Synthesis of Crystalline Ionic Liquids with Enhanced Proton Conduction(由MOF结构引导的质子传导增强的结晶离子液体的合成)的论文。

  论文链接:https://onlinelibrary。wiley。com/doi/10。1002/anie。202010783

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  本文报告了通过基于配位自组装的网状化学实现结晶白介素的可行策略。IL1MOF是通过设计IL桥接配体,然后将其与金属簇连接而制备的。IL1MOF具有非常独特的结构,其中IL配体排列在长程有序框架上,但其离子中心不稳定。这种结构使IL1MOF突破了传统结构的限制,固体IL的质子传导性低于其相应的本体IL。IL1MOF在较宽的温度范围内显示出比其对应的IL单体高2-4个数量级的质子传导率。此外,通过将IL限制在超微孔(<1 nm)内,IL1MOF可以将液相-固相转变温度抑制到低于零下150℃,从而使其在低于零的温度范围内具有高电导率。

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  方案1。具有远程有序框架和具有随机结构的传统固体IL的晶体ILMOF的策略。正负号表示IL中的阳离子和阴离子。

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  图1。 a)IL1,IL1MOF、IL2、IL2 @ MOF复合材料的图示。b)具有由H2BPDC-MIMS接头和Zr6O2(OH)4节点构建的四面体和八面体笼的IL1MOF的结构。c)PXRD图谱。d)MIMS-MOF、IL1MOF和UiO-67的N2吸附等温线和孔径分布。e)在氯化氘(30ul)和[D6] DMSO(500 ul)中活化反应中的MIMS-MOF的1H NMR光谱图。

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  图2。a)在室温区域(10–20℃,无水)中报道了几种质子IL衍生物,这种衍生物在温度低至40℃时起作用。箭头指示偏离虚线的突变以引导视线。(b)IL1MOF、IL2 @ MOF、IL1、IL2的温度依赖性电导率。c)IL1MOF从40到80℃的奈奎斯特图。d)在室温附近测试的散装IL情况。e)IL1MOF在不同温度下的长期稳定性测试图和f)循环测试图。

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  图3。a)在环境温度下,IL1(在7 kHz时)、IL1MOF和半填充的IL1MOF(在15kHz时)的固态13C NMR图(DD MAS)。b)UiO-67、MIMS-MOF、IL1MOF和纯净MSA的FT-IR光谱图。c)IL1MOF中质子传输机制的示意图。d)室温下IL1MOF的1H MAS(黑色)和1HDQF(红色)SSNMR光谱图(在10 kHz时),以及与温度有关的1H SSNMR光谱图e)。f)IL1MOF酸质子共振的化学位移和FHHW与温度的关系图。

  结语:

  通过基于配位自组装的网状化学策略制备了IL1MOF,从而首次证明了将IL从无定形提高到结晶状态的可能性。IL1MOF中的IL1配体排列较远,但离子中心不稳定。这种独特的结构降低了质子传输的活化能,并将IL1的质子传导从车载机制转变为格罗特斯机制,这有助于快速进行质子传输从而达到最新的电导率。结果显示,IL1MOF打破了其对应的大分子IL的固有特性,包括:

  远程有序的晶体结构,从而可以更深入地了解结构-性质关系;

  在较宽的温度范围内,其电导率要比其高电导率的大体积IL高2-4个数量级,这是IL衍生物从未实现的;

  通过将IL限制在超微孔中并消除其低至零下150℃的相变,将IL的工作条件扩展到低于零度以下的温度。

  这项工作为从无定形甚至液态实现结晶材料提供了一种新颖可行的策略,这可能会为设计新一代高性能、广泛应用的IL材料带来重大启发。(文:SSC)

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