Eu3+掺杂钙钛矿纳米片荧光粉的制备与表征:La0.90Eu0.05Nb2O7

电子材料技术 荧光粉技术
谢兰薰    2020-12-16    969

  题目:Preparation and Characterization of the Eu3+ Doped Perovskite Nanosheet Phosphor: La0。90Eu0。05Nb2O7

  期刊:CHEMISTRY OF MATERIALS

  影响因子:10。102

  发表时间:2007年

  第一作者:Sasaki, T;Fukuda, K等

  通讯作者:Ozawa, TC

  第一作者单位:日本国立材料研究所纳米材料研究中心

  原文链接:DOI: 10。1039/c7tc03260a

  编译:刘文  云南大学  材料与能源学院

  内容简介:文章通过对层状钙钛矿K1-xHxLa0。90Eu0。05Nb2O7进行软化学剥离,制备了钙钛矿纳米片La0。90Eu0。05Nb2O7。通过研究其模型得到层内激活的纳米片是研究二维能量转移和浓度猝灭机制(包括渗流模型)物理的理想系统。

  摘要

  通过K1-xHxLa0。90Eu0。05Nb2O7与四丁基氢氧化铵水溶液的软化学剥离反应,制备了Eu3+掺杂的钙钛矿纳米片La0。90Eu0。05Nb2O7。所得胶体La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片悬浮液在Eu3+的直接激发或基质激发下表现出Eu3+从5D0至7FJ的多种跃迁的光致发光,而在室温下没有观察到基质发光。对于前驱体K1-xHxLa0。90Eu0。05Nb2O7,直接激发比基质激发会产生更强的发射。相反,La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片的最强发射是通过在宽激发带最大值(353 nm)处激发而观察到的。La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片与其前驱体之间的光致发光特性差异似乎与这些主体结构的尺寸以及主体层单元与Eu3+激活剂之间的能量转移过程的限制有关。

  1 简介

  近年来,关于纳米片和相关材料的光致发光性能的研究已有报道。这些基于纳米片的荧光粉非常有趣,因为当比表面积较大时,光致发光激发能会被更有效地吸收,并且纳米片材与块体材料相比具有相当大的比表面积比。此外,纳米片的形貌适于制造光电器件,例如电致发光板,它由一堆功能层或薄片组成。迄今为止,报道的大多数基于纳米薄片的荧光粉材料可以分为两类。一类实验中,纳米薄片本身就显示出光致发光。其中,报道的Ti0。91O2,表面氧化的Si和Bi-Sr-Ta-O纳米片的蓝色光致发光具有特别重要的技术应用价值。另一类是在过渡金属氧化物纳米片之间插入光活性成分,如Ln(稀土)离子或含Ln的络合物组成的荧光粉。

  在对后一类纳米片状荧光粉的研究中,观察到过渡金属氧化物纳米片状基质对Ln发光激活剂的有效能量传递。许多实用的荧光粉都含有Ln激活剂,因为它们的发射强度很高,而且4f内跃迁的发射波长也很好预测。因此,利用过渡金属氧化物纳米片到Ln激活剂的能量转移来设计实用的荧光粉似乎是一种可行的方法。

  然而,Ln插层纳米片的光致发光性能往往对作为能量传递介质的共插层物质(如水和离子)的数量非常敏感。由于这些能量传递介质的数量依赖于温度,因此这些纳米片状荧光粉的热稳定性将是一个关键问题。此外,当考虑到荧光粉材料中的能量转移效率时,基质与激活剂之间的相互作用的强度是关键因素之一。通过考虑这些方面,似乎可以合理地预期,如果激活剂被引入到阳极板内位置而不是阳极板层与层之间的位置,那么从基质单元到激活剂的光致发光性能的稳定性和能量转移的效率可能会显著提高。LaNb2O7纳米片是这种理想荧光粉材料的候选基质纳米片之一。这种钙钛矿型纳米片可以通过KLaNb2O7质子化,然后用四丁基氢氧化铵(TBA+OH-)水溶液软化学剥离质子化相得到。此外,掺Eu3+的KLaNb2O7块体样品的室温光致发光已经得到证实。在各种Ln激活剂中,Eu3+因其强烈的红色光致发光特性而引起人们的特别关注。因此,研究Eu3+掺杂LaNb2O7纳米薄片的光致发光性能并与体相前驱体K1-xHxLaNb2O7/ Eu3+进行比较具有重要意义。此外,Eu3+掺杂的LaNb2O7纳米薄片可能是新一代GaN固体照明的理想荧光粉。掺2%Eu3+的KLaNb2O7块体样品的吸收边约为370 nm,而GaN基固态照明需要在近紫外区(350-400 nm)有效激发的荧光粉。因此,如果可以通过剥离KLaNb2O7/Eu3+块体到LaNb2O7/Eu3+纳米片来更有效地诱导从基质到激活剂的能量转移,则将这些纳米片应用于固体荧光粉中。

  在研究的早期阶段,作者尝试制备了化学计量比的LaNb2O7/Eu3+纳米薄片。然而,LaNb2O7/Eu3+的单相化学计量比块体前驱体不能合成。本文报道了La0。90Eu0。05Nb2O7纳米薄片的制备、面内X射线衍射、原子力显微镜成像、紫外-可见吸收光谱和漫反射光谱以及光致发光激发和发射性能的表征。结果表明,要得到单相KLn1-δNb2O7纳米薄片,必须略微降低Ln的起始组份的量,才能得到单相的KLn1-δNb2O7纳米薄片。此外,还将讨论La0。90Eu0。05Nb2O7纳米薄片及其块体前驱体和其他相关的Eu3+掺杂氧化物荧光粉的性能比较。

  2 实验部分

  La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片的制备如图1所示,分三个步骤进行。第一种前驱体KLa0。90Eu0。05Nb2O7的制备是通过先前报道的方法对未掺杂相KLaNb2O7进行了少许改动。初始组分K2CO3和Nb2O5按原样使用,La2O3和Eu2O3在使用前于800°C干燥。为了避免像LnNbO4这样的杂质相的产生,必须将Ln2O3(Ln=La/Eu)的起始组分量从化学计量的KLnNb2O7中减少。在Eu3+掺杂5%的情况下,需要还原5%的Ln才能得到单相前驱体KLa0。90Eu0。05Nb2O7。此外,还使用了15%的过量K2CO3,以补偿其在加热反应过程中因蒸发而造成的损失。以1。15:0。90:0。05:2。00=K2CO3:La2O3:Eu2O3:Nb2O5为原料,在玛瑙砂浆中充分混合,压制成颗粒,放在氧化铝坩埚中,在1150℃加热1h,然后随炉冷却。

  第二步是KLa0。90Eu0。05Nb2O7中K+与H+的离子交换反应。将1。5 g KLa0。90Eu0。05Nb2O7产物研磨成粉末,并在室温下剧烈摇动下与50 mL的10 M HNO3反应3天。通过过滤分离质子化的前体,并用水洗涤。

  最后,通过与报道的未掺杂LaNb2O7纳米片相似的方法获得La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片。将1 g质子化前驱体KxH1-xLa0。90Eu0。05Nb2O7与250 ml过量的(TBA+/H+=5)TBAOH水溶液反应1周。然后通过离心法从没有反应的残渣中分离得到La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片状悬浮液。

  3 结果与讨论

  前驱体KLa0。90Eu0。05Nb2O7和K1-xHxLa0。90Eu0。05Nb2O7·yH2O的粉末X射线衍射图显示在图2a-c中。这些前驱体的衍射图谱与先前报道的未掺杂相的衍射图非常吻合。Eu3+掺杂和先前报道的未掺杂的本体相的晶格精修参数总结在表1中。所有这些相均为Dion-Jacobson型层状钙钛矿A [Mn-1BnO3n+1]。K相的正交晶胞沿b轴含有4个Nb-O八面体晶胞。并且,质子化相的四方晶胞沿c轴含有两个Nb-O八面体层,晶格参数a(=b)对应于层内Nb-O-Nb的距离。总体而言,本研究中Eu3+掺杂相的层内Nb-O-Nb和层内间距均略小于未掺杂相,反映了Eu3+离子半径小于La3+离子半径和/或Ln3+位的轻微缺陷。此外,在室温下干燥的质子化相具有较大的晶格参数,这是因为它们具有显著的水合作用,这一点在后面描述的热重分析中得到了证实。

  质子化前驱体的ICP-AES分析结果表明,其组成为0。08:0。89:0。05:2。00=K:La:Eu:Nb。在实验不确定度范围内,La、Eu和Nb的含量与标称成分一致,表明在质子化反应中母层单元La0。90Eu0。05Nb2O7没有分解。质子化反应接近完成,K含量显著降低,但有一小部分K没有反应。本研究质子化前驱体的实验估算公式为K0。08H0。92La0。90Eu0。05Nb2O7,并对其他质子化反应条件进行了试验,但未得到K+含量较低的前驱体。

  质子化前驱体的热重分析结果如图3所示。插层中的水在200℃以下脱水。由分析估算的室温干燥质子化前驱体(1mol K0。08H0。92La0。90Eu0。05Nb2O7)的水含量为0。25mol。加热至1000°C样品的粉末X射线衍射图如图2d所示。质子化前驱体在高温下分解为Ln1/3-δNbO3和LnNbO4。这一结果与在200°C到500°C之间的热重分析中观察到的去质子化造成的重量损失是一致的。

  质子化前驱体通过与TBAOH水溶液反应,成功地剥离为La0。90Eu0。05Nb2O7纳米薄片。图4a显示了使用聚乙烯亚胺(PEI)作为静电胶层在Si衬底上沉积的La0。90Eu0。05Nb2O7纳米薄片的形貌图像。La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片材的平均横向尺寸约为0。4 μm,厚度为均匀的2。01(1) nm。这一厚度大于由结晶学数据估算的La0。90Eu0。05Nb2O7单层的厚度(1。06 nm)。由于氧和TBA+离子的吸收以及其他不确定因素的影响,AFM观察到的许多其他氧化物纳米片的厚度也比结晶学数据估计的要大。、从这个意义上说,我们的La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片很可能是均匀的单层。

  沉积在Si衬底上的La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片的X射线衍射结果如图5所示。所有观察到的反射都可以指向前驱体层状钙钛矿结构的h k 0。纳米片精修后的晶格参数(a=b=0。3912(6) nm)与大块前驱物相(表1)的晶格参数很好地对应,表明剥离后的纳米片是结晶的,并保留了前驱体的层状钙钛矿结构特征。

  稀释型纳米片悬浮液的紫外-可见吸收光谱如图6所示。La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片具有较宽的光学吸收峰,最大吸收峰位于232和316 nm,消光系数分别为2。2×104和2。0×103 dm3 mol-1 cm-1。此外,在吸收光谱中还观察到270 nm左右的肩峰。二氧化钛纳米片具有相似的吸收特性,这归因于二氧化钛纳米片自身的带隙和纳米片之间的干涉效应。因此,本研究中的吸收特性也可以归因于同一来源。La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片的紫外-可见吸收光谱与K1-xHxLa0。90Eu0。05Nb2O7前驱体的漫反射光谱如图7所示。La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片的吸收边位于347 nm处,与体相前驱体KLa0。90Eu0。05Nb2O7和K0。08H0。92La0。90 Eu0。05Nb2O7·0。25H2O的吸收边相比发生了蓝移。其他氧化物纳米片的吸收边与其块体前驱体的吸收边有相似的蓝移。考虑到这些先前报道的纳米片和许多其他纳米材料中的量子尺寸效应导致的蓝移,La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片的蓝移可能有相同的原因。

  块体前驱体和剥离La0。90Eu0。05Nb2O7纳米薄片的光致发光激发和发射光谱分别如图8和图9所示。在所有这些相中,观察到了Eu3+从最低激发态5D0到7FJ的多种跃迁,而在室温下没有观察到基质发光。所有这些相的最高发射强度都来自Eu3+的超灵敏强迫电偶极子5D0→7F2跃迁。主要的发射来自宇称禁忌电偶极跃迁,而不是来自磁偶极跃迁(5D0→7F1),这一事实表明Eu3+在所有这些相中都处于不具有反转对称性的位置。

  对于块状前体和La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片,即使在此范围内观察到了UV-vis吸收峰,当激发波长低于300 nm时也没有观察到发射,这表明存在非辐射弛豫。然而,在体相前驱体和La0。90Eu0。05Nb2O7纳米薄片中,由于Eu3+的4f内跃迁,观察到了相对尖锐的激发峰,这与通常预期的Eu3+掺杂荧光粉的情况一样。另外,KLa0。90Eu0。05Nb2O7和La0。90Eu0。05Nb2O7纳米薄片在340-380 nm附近都观察到了宽的激发带。KLa0。90Eu0。05Nb2O7和La0。90Eu0。05Nb2O7纳米薄片的这些宽激发带不适合它们的漫反射光谱(图7)。正如工藤文章中对KLa0。98Eu0。02Nb2O7提出的观点,这些激发带可能是由于O2--Eu3+的电荷转移(CT)转变所致。在结构相关的掺Eu3+的层状钙钛矿中也观察到了类似的CT转变。然而,在K0。08H0。98 La0。90Eu0。05Nb2O7·0。25H2O的情况下,这种激发带被猝灭,这可能是由于在其他Ln掺杂氧化物中观察到的OH-和H2O等物质的高能振动提供了显著的非辐射弛豫通道。

  此外,对于Eu3+的5D0→7F2跃迁,来自体相前驱体和纳米片状基质的激发显示出略有不同的发射峰位置。这种转变对Eu3+的局域环境非常敏感。纳米片的发射峰位相对于体相前驱体的发射峰位置似乎红移了4 nm。然而,没有观察到非简并的5D0→7F0跃迁峰的移动。在这些观察的基础上,观察到的5D0→7F2跃迁的明显漂移,可能是由于其五个Stark组分的相对强度不同,而不是由于Eu3+激活剂与基质之间的共价相互作用强度的差异而产生的云团延伸效应。

  为了通过基质激发产生高效的光致发光,激发能必须在钙钛矿层内传递,并应最小化层间能量迁移。这种倾向已经在结构相关的Eu3+掺杂的层状钙钛矿系统中被实验观察到。从这个意义上讲,剥落的La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片可能比主体前驱体具有更高的层间相互作用,更有效地进行基质到激活剂的能量转移。对于块体前驱体相,Eu3+的直接激发产生了最强的光致发光。在KLa0。90Eu0。05Nb2O7的情况下,直接激发产生的5D0→7F2跃迁发射强度是基质激发的两倍以上,而在K0。08H0。98La0。90Eu0。05Nb2O7·0。25H2O的情况下,只观察到Eu3+通过直接4f跃迁的光致发射。相反,对于La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片状悬浮液,基质激发产生的发射强度明显高于Eu3+的直接激发。La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片状悬浮液的激发峰位于353 nm处,发射强度最强。文章中认为,这些差异在很大程度上与基质结构的层间相互作用有关,通过消除层间相互作用,纳米片状主体和激活剂之间发生了更有效的层内能量转移。

  将Eu3+掺杂的层状钙钛矿荧光粉剥离成纳米片状似乎是设计用于固态照明应用的新型荧光粉的合理途径。正如引言中提到的,GaN基固态照明应用中寻求能够在近紫外区(350-400 nm)高效激发的荧光粉。这意味着在Eu3+激活的荧光粉的情况下,基质激发比直接激发更受欢迎,因为基质激发带的最大值往往比Eu3+的直接激发波长更接近这一理想的激发波长范围。在实验中,通过对层状基质结构的软化学剥离,展示了一个由直接激发(466 nm)为主的荧光粉转变为以基质(353 nm)激发为主的荧光粉的例子。从各种层状钙钛矿前驱体中获得更高Eu3+含量纳米片的研究正在进行中,以进一步证实文章实用的荧光粉设计方法的充分性,并寻找新的高性能荧光粉。

  4 结论

  对层状钙钛矿K1-xHxLa0。90Eu0。05Nb2O7进行软化学剥离,制备了Eu3+激活的钙钛矿纳米片La0。90Eu0。05Nb2O7。与块体前驱体相反,La0。90Eu0。05Nb2O7纳米薄片的光致发光主要受基质激发而不是Eu3+的直接激发。La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片的光致发光激发带最大值实际上位于GaN基固态照明应用的最佳激发波长范围内。层内激活的Ln纳米片由于其形貌和从纳米片基质到Ln的有效能量传递,一般可能是适合固态照明应用的荧光粉。此外,层内激活的纳米片似乎是研究二维能量转移和浓度猝灭机制(包括渗流模型)物理的理想系统,因为它们是无缺陷的二维。据作者所知,La0。90Eu0。05Nb2O7纳米片是此类研究的第一个范例。

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