通过Bi3+/Sm3+:YNbO4双激活剂荧光粉材料实现无接触温度测量

电子材料技术 温度传感材料技术
谢兰薰    2020-12-15    1147

  Non-contactthermometry with dual-activator luminescence of Bi3+/Sm3+:YNbO4phosphor

  期刊:Ceramics International

  影响因子:3。83

  发表时间:2020年

  作者:Xiuna Tian, Hongjian Dou, Lingyuan Wu

  单位:锦州医科大学

  原文链接:DOI:10。1016/j。ceramint。2020。01。068

  编译:夏雷 云南大学 材料与能源学院

  摘要:

  基于Bi3+的荧光发射,新型的温度传感材料YNbO4:Bi3+和YNbO4:Bi3+/Sm3+通过高温固相法被成功制备。XRD图谱表明合成得到的材料是纯的YNbO4的相。在314 nm激发波长下,在303 K-463 K范围内,YNbO4:Bi3+材料表现出强烈的温度依赖发光现象。基于Bi3+在YNbO4中的温度依赖发光,在434 K(1。72% K-1)条件下可以得到最大的相对敏感度。在406 nm激发下,YNbO4:Sm3+材料表现出典型的Sm3+发射。在YNbO4:Bi3+/Sm3+荧光粉中,Bi3+的发射谱和Sm3+激发谱的大面积重叠表明Bi3+和Sm3+之间存在能量传递过程。在314 nm激发下, YNbO4:Bi3+/Sm3+材料表现出典型的Bi3+和Sm3+的发射。Sm3+和Bi3+之间的发射强度比表现出很强的温度依赖性。基于荧光强度比例,在455 K(1。57% K-1)条件下得到较大的相对灵敏度。

  1。引言:

  温度在不同领域中都是一种基础的物理参数。近年来,无接触光学测温法因为其快速响应率和高的空间分辨率在研究者中引起了很大兴趣,例如量子点,稀土掺杂上、下转换材料,稀土和过渡金属共掺杂材料。然而,获得高灵敏度和稳定性的测温材料仍是一大挑战。

  具有s2电子构型的离子在发光领域十分重要,基质晶格对发光的影响也是十分重要的。最近十年间,ns2 离子在发光领域的应用被广泛研究,例如Sb3+ (5s2),Bi3+和Pb2+(6s2)。除此之外,Reisfeld等人1975年报道了Sn2+和Sb3+在氧化物玻璃中荧光随温度的变化。2019年,Li等人报道了基于Bi3+/Eu3+掺杂Ca2Y8(SiO4)6O2荧光粉的温度传感比率计。Ding等人报道了基于Bi3+/Mn4+掺杂Ca14Al10Zn6O35荧光粉的温度传感器。可以看出具有s2组态的离子在温度传感领域具有很大的潜力。到目前为止,只有少量研究研究了基于s2组态的离子的温度传感性能。除此之外,众所周知,基于荧光强度比的光学计温器具有很高的准确性。对于三价稀土离子来说,外层的电子构型为5s25p6,对内层的4f起到了屏蔽的作用。所以稀土离子很少受到周围晶体场的影响。在稀土离子中,三价Sm3+由于其丰富的能级是实现橘红-红光发射的必要激活剂。近期,一系列Sm3+激活荧光粉被报道,例如CaWO4:Sm3+,Gd2MoO6:Sm3+,YNbO4:Sm3+,Y2(MoO4)3:Sm3+,Sm3+掺杂Li2O-MO-B2O3玻璃。

  褐钇铌矿结构(ABO4)的化合物是一种很好的荧光粉基质材料。稀土掺杂YVO4,YNbO4,YPO4和LaPO4材料已被广泛研究。Jiang等人研究了Bi3+/Eu3+掺杂YNbO4荧光粉。Chen等人报道了Tm3+在Tm3+/Bi3+:YNbO4荧光粉中的近红外下转换量子切割现象。Guo等人报道了Bi3+/Sm3+在YNbO4荧光粉中的能量传递。除此之外,镧系掺杂YNbO4材料在温度传感方面的应用也被研究。按照Guo等人的报道,在YNbO4:Bi3+/Sm3+体系中,Bi3+作为激活剂产生明亮的蓝光发射同时敏化Sm3+产生橘红光的发射。Bi3+和Sm3+的发射峰可以明显区分,这使得信号可以被辨别。然而,还没有报道Bi3+/Sm3+共掺杂YNbO4荧光粉作为温度传感器,基于Bi3+和Sm3+不同的温度猝灭性能。

  在此,Bi3+/Sm3+共掺杂YNbO4荧光粉的变温荧光性能被详细研究,试图寻找新型温度传感材料。在本文中,利用高温固相法合成了YNbO4:xBi3+/ySm3+材料。通过激发谱和发射谱研究了样品的荧光性能。此外,文章系统研究了样品材料的变温荧光性能。

  2。 实验过程

  所有用到的原材料都购于上海阿拉丁公司。原料Y2O3(99。99%),Nb2O5(99。99%),Bi2O3(99。0%)和Sm2O3(99。9%)均未处理而直接使用。所有的样品均使用高温固相法进行制备。通过一种典型的制备工艺制备了YNbO4:xBi3+/ySm3+(x=0,1 mol%;y=0,0。5mol%),按照化学计量比称量样品,使用研钵研磨1 h。混合的样品在马弗炉中1473 k保温4 h。然后样品恢复到室温后得到最终样品。

  样品的相结构通过XRD(Rigaku-TTR-III,Cu Kα,λ=0。15418 nm)进行表征。样品的变温光学性能通过Jobin-Yvon HRD-1双单色仪并配备Hamamatsu R928光电倍增管和150W氙灯进行表征。

  3。 结果和讨论

  样品的晶体结构通过XRD进行表征。如图。1所示,样品的所有峰都可以与YNbO4的No。23-1486标准卡片进行匹配,同时没有其他杂质相出现,这说明制备了纯相的单斜结构的YNbO4样品。换句话说,Bi3+和Sm3+成功进入到YNbO4晶格当中。

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  图。1 Bi3+/Sm3+掺杂 YNbO4样品的XRD图谱

  图。2是样品的激发谱和发射谱。对YNbO4基荧光粉来说,是一种自激发荧光粉,据报道其电荷转移带为4。3 eV。图。2a中,发射谱表现出在265 nm和305 nm激发下的406 nm和443 nm的蓝光发射。在265 nm和305 nm激发下,YNbO4荧光粉的色坐标为(0。170,0。106)和(0。185,0。216)。通过以406 nm和443 nm作为检测波长,样品的激发谱表现出265 nm和305 nm两个激发峰,分别对应1A1→1T2和1A1→1T1两种电子跃迁。265 nm的峰是由于基质材料本身,然而305 nm的峰仅被Singh和Shin等人观察到。

  当Bi3+引入YNbO4荧光粉中,激发谱中在314 nm存在一个强峰,这对应Bi3+的1S0→3P1跃迁。在314 nm激发下,样品表现出典型的Bi3+和基质材料的发射。样品发射谱的CIE色坐标为(0。179,0。225)。图。2b中,YNbO4:Bi3+样品在314 nm激发下得到发射谱的峰型与YNbO4基质在305 nm激发下的相似,但是发射峰的强度掺杂Bi3+的样品明显高于基质材料。峰型相似,这可能是由于Bi3+掺杂荧光粉的图谱与基质材料的发射图谱重叠。

  对于YNbO4:Sm3+荧光粉来说,激发谱表现出基质材料和Sm3+的特征激发峰,如图。2c所示。在265 nm激发下,YNbO4:Sm3+样品表现出基质材料和Sm3+的特征发射。Sm3+的荧光峰位于566,613,650和710 nm,分别对应4G5/2→6HJ(J=5/2,7/2,9/2,11/2)的电子跃迁。在265 nm和406 nm激发下,样品的发射谱的色坐标分别为(0。211,0。129)和(0。513,0。391)。

  图。2d为YNbO4:Bi3+/Sm3+样品以650 nm为检测波长测得的激发谱,包含了基质材料,Bi3+和Sm3+的激发峰。这表明基质和Bi3+对Sm3+有明显的能量传递。在314 nm激发下,YNbO4:Bi3+/Sm3+表现出基质,Bi3+和Sm3+的发射。样品的色坐标为(0。193,0。206)。

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  图。2 样品的激发谱和发射谱

  为了表征荧光粉的温度传感性能,文章测试了不同温度下的发射谱。如图。3a所示,随着温度的升高,基质和Bi3+的荧光强度逐渐降低。在图。3a的内插图中,文章计算了YNbO4:Bi3+样品的温度依赖积分强度。图。3a的内插图中的误差线代表测试强度的标准误差。当温度从303 k升高到463 k,积分强度相交一开始降低了12%。温度依赖强度遵循下面的阿伦尼乌斯方程:

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  其中I0和IT代表温度为0 k和T时的荧光强度。B是一个常数,kB(kB=8。629*10-5 eV K-1)是玻尔兹曼常数。ΔE是温度猝灭活化能。通过使用阿伦尼乌斯型公式,文章给出了温度依赖强度的拟合曲线。可以看出实验数据可以和拟合曲线很好的匹配。在拟合过程中,忽略了基质的荧光强度。相对灵敏度SR对于温度计来说是很重要的参数:

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  在图。3b中,YNbO4:Bi3+的SR可以通过拟合结果得到。在434 K时最大相对灵敏度为1。72% K-1。Bi3+较强的温度依赖性可能是由于温度猝灭。如图。5的能级图所示,基态1S0和激发态3P0/3P1的斜率不同,可能会导致两者存在重叠。随着温度的升高,激发态的电子可能会到达激发态和基态的交点。所以激发态上的电子可以通过这种方法达到无辐射的基态,然后通过晶格弛豫达到基态的平衡位置。因此,Bi3+的发光表现出很强的温度依赖性。

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  图。3 (a)样品的温度依赖发射光谱;(b)样品的相对灵敏度

  随后,本文研究了YNbO4:Bi3+/Sm3+荧光粉的温度传感特性。从图4a中可以看出,随着温度的升高,Bi3+的发光强度迅速下降,而Sm3+的发光强度下降非常缓慢。在图4a的插图中,本文计算了Bi3+和Sm3+随温度变化的积分强度。图4a插图中的误差条表示测量强度的标准差。对于Sm3+的积分强度,本文选择在628-685 nm范围内跃迁4G5/2→6H9/2。利用公式(1)可以很好地拟合Bi3+和Sm3+随温度变化的积分强度,如图4的插图所示。众所周知,基于发光强度比的温度传感具有精度高的优点。所以在图4b中,本文计算了Sm3+和Bi3+的发光强度比。图4b中的误差条代表了发光强度比的标准差。可以看出,在303-463 K范围内,随着温度的升高,Sm3+和Bi3+的发光强度比逐渐增大。该方程可以很好地拟合随温度变化的比例:

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  公式(3)中的参数与(1)中的参数相同。根据拟合结果,本文计算了图4c中YNbO4:Bi3+/Sm3+材料的相对灵敏度SR和绝对灵敏度SA。绝对灵敏度SA是温度计的另一个重要参数,定义为:

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  在303-463 K的温度范围内,SR和SA均随温度的升高而逐渐增大。得到SR和SA在455 K和463 K处的最大值,分别为1。57% K?1和0。27% K?1。为了与已发表材料的温度灵敏度进行比较,本文在表1中列出了不同材料基于Bi3+离子的最大相对灵敏度

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  图。4 (a)YNbO4:Bi3+/Sm3+的温度依赖发射光谱;(b)YNbO4:Bi3+/Sm3+的强度积分比和拟合曲线;(c)YNbO4:Bi3+/Sm3+的相对灵敏度

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  图。5 样品能量传递能级图

  表。1 不同材料的最大SR

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  除灵敏度外,温度传感材料的重复性也非常重要。所以本文在温度范围为307 - 463 K,温度区间为20 K的情况下,对YNbO4:Bi3+和YNbO4:Bi3+/Sm3+材料的发射光谱进行了4次重复测量。如图6所示,在反复加热和冷却过程中,YNbO4:Bi3+/Sm3+材料的发光强度比具有良好的重复性。此外,通过上述图中标准差的误差分析也可以看出,在YNbO4:Bi3+和YNbO4:Bi3+/Sm3+材料中Bi3+和Sm3+的积分强度具有良好的重复性。表明该材料在温度传感领域具有巨大的潜在应用价值。

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  图。6 YNbO4:Bi3+/Sm3+的发光强度比随温度变化的重复性

  4。 结论

  综上所述,本文通过高温固相反应的方法成功地合成了Bi3+和Sm3+掺杂的YNbO4材料。在303 - 463 K的温度范围内,在314 nm的激发下,YNbO4:Bi3+荧光粉中Bi3+的发光强度随温度的升高而迅速下降。在434 K处,最大相对灵敏度为1。72% K?1。在激发314 nm下,随着温度的升高,YNbO4:Bi3+/ Sm3+材料中Sm3+和Bi3+的发光强度比逐渐增大。在455K处可得到最大相对灵敏度为1。57% K?1。重复性测试也表明,YNbO4:Bi3+和YNbO4:Bi3+/Sm3+材料的测温具有良好的稳定性和再现性。基于Bi3+的温度依赖性发光特性的YNbO4:Bi3+/Sm3+荧光粉,考虑到这些优点,又具有分离的发射带,是开发新型光学温度传感器的理想选择。

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