具有高介电常数（εr）、高放电能量密度（Ud）、耐高温、低介电损耗（tanδ）的新型介电材料非常适用于混合动力汽车、风力发电、微电子用栅介质和薄膜电容器等电子和电气领域。从分子结构角度看，通过设计具有高Tg的偶极聚合物是获得新型电介质材料的最佳选择。尽管人们在制备偶极聚合物和研究其介电性能方面做了大量工作，但由于大多数偶极聚合物为各向同性，液晶相对其介电性能的影响还未有报道。此外，如何使偶极聚合物形成液晶相仍是一个挑战。

　　近日，湘潭大学陈盛副教授与中南大学罗行副教授、张斗教授合作，首次报道了含磺酰基侧基（PBSO2）的甲壳型液晶高分子（mesogen-jacketed liquid crystalline，MJLCP）可作为一类新型的液晶偶极玻璃态聚合物。该工作以聚烯烃主链为基础，通过自由基聚合制备了两种含侧链磺酰基的偶极聚合物，系统研究了侧链结构对双极性聚合物相行为、相结构、介电性能和储能性能的影响。实验结果表明，在25℃，103Hz时，液晶偶极玻璃聚合物（PBSO2）的εr高达20.8，损耗低达0.02。利该工作以“ Constructing High-Performance Dielectrics via Molecular and Phase Engineering in Dipolar Polymers ”为题，发表于 ACS Appl. Energy Mater. 期刊上。

　　与各向同性相中的无序相比，液晶相中主链或侧链可以排列成有序结构。理论上，由于液晶相区存在偶极-偶极相互作用的协同效应，液晶相偶极聚合物可获得更高的εr。Zhou等人于1987年首次提出“甲壳型液晶高分子”（MJLCP）概念，定义一种新型侧链液晶聚合物：其中大量的介晶基团通过单个或多个碳-碳键横向连接到柔性主链上。MJLCP作为偶极玻璃聚合物有以下优势：首先，刚性侧基的“甲壳效应”会限制主链的运动，导致高Tg。第二，每个结构单元可以包含两个偶极基团以获得高偶极密度。第三，液晶相和各向同性相间以及液晶相中强烈的“偶极-偶极”互相作用将进一步促进取向极化。因此，MJLCP被寄予有望获得更高εr。

　　为证明上述假设，课题组通过自由基聚合制备了以砜为侧基的新型MJLCPs，聚{2,5-双[（4-（甲磺酰基）苯基）氧羰基]苯乙烯}（PBSO2）。为了对比液晶相对偶极聚合物介电性能的贡献，制备了具有类似结构的无定形偶极聚合物，聚{2,5-双[（4-（甲基磺酰基）乙基）氧羰基]苯乙烯}（PESO2）作为比较。通过溶液旋涂法在FTO玻璃基片上制备了用于介电阻抗测量的偶极聚合物薄膜，进行性能研究。

　　首先由酰氯化和缩合反应制备了两种单体，并通过溶液自由基聚合制备了相应的聚合物。所制备的单体和聚合物的结构经1H NMR证实。从单体的1H NMR谱图看出，单体中所有质子的化学位移和峰积分与其预期结构非常一致，没有观察到额外峰，表明了高纯度单体成功合成。同时结合FT-IR光谱的变化，证实成功地制备了聚合物PBSO2和PESO2。GPC测试发现PBSO2和PESO2的Mn和PDI值相似，Mn~6×104 g/mol，PDI~2.5–2.7。

　　两种聚合物的TGA曲线完全不同。PBSO2的初始降解温度＞350℃，高于PESO2（264℃）。PESO2的热降解过程可分为两个阶段，而PBSO2的降解只有一个阶段。其中PESO2第一阶段与侧链断裂有关，第二阶段与烃类聚合物主链的降解有关。由于PBSO2苯环上连接了磺酰基和羰基，产生π电子共轭效应，显著提高了侧链的热稳定性。因此，其侧链和主链的热降解都发生在高温。

　　DSC分析了偶极聚合物的热转变。在PBSO2和PESO2的DSC中只观察到一个Tg，未发现其他相变。由于PBSO2侧链上存在三个刚性苯环，侧链的强空间位阻效应阻碍了主链的运动，故使得其Tg远高于PESO2。为了证实合物是否形成液晶相，通过POM直接观察聚合物的中间相结构。对于PBSO2，无论是在升温还是降温过程中，均能观察到彩色液晶织构，表明其具有稳定液晶相。而PESO2在升、降温中未观察到双折射现象，不能形成有序结构。

　　SAXS测试进一步分析了PBSO2和PESO2的相结构。发现PESO2在小角度区域只有一个弱宽峰，不能形成有序结构。而PBSO2在小角度区域有一个尖峰，在高角度区域有一个宽衍射峰，且呈柱状向列相。并由materialstudios3.0计算了侧链分子长度（L=2.19 nm），确定了侧链在中间相的排列，推测侧链中的介晶基团倾斜约40°。

　　在测试频率范围内，两种偶极聚合物均表现出较高的εr。这是由于偶极聚合物的每个结构单元含有两个磺酰偶极基，具有较高的偶极密度，因此产生比普通偶极聚合物更高的εr。液晶相中间强烈的“偶极-偶极”相互作用及液晶相与非晶区的界面极化，将进一步提高偶极聚合物εr。因此在相同频率下，液晶聚合物（PBSO2）的εr远高于具有相似分子结构的各向同性聚合物（PESO2）。

　　室温下，以10Hz的频率、20和50 MV/m的增量分别测定了两种聚合物的电流密度电场（J-E）和极化电场（P-E）曲线，测试表明两种聚合物都属于线性介电材料。PBSO2和PESO2的Eb值分别为60和270 MV/m。一方面，PBSO2的高刚性主链结构导致薄膜的脆性，容易在薄膜中产生裂纹，降低了薄膜Eb。另一方面，由于PBSO2分子结构中含有较多的吸电子苯环，形成π电子共轭效应，导致PBSO2比PESO2具有较低的带隙，通过π电子共轭侧链在聚合物中容易发生体电荷输运。

　　由线性介电材料储能密度公式计算，发现尽管PBSO2具有较高的εr，但由于其较低的Eb（60 MV/m），其最大Ud仅为0.34 J/cm3。而PESO2的Eb相对较高，在270 MV/m时，Ud可达6.2J/cm3。本工作研究中的液晶偶极聚合物PBSO2与其他聚合物相比Eb较低，不适合做储能材料，而PESO2在介电储能方面有很大的潜力。

　　小结

　　本研究设计并合成了两种偶极聚合物，探讨了液晶相对偶极聚合物介电性能和储能性能的影响。与各向同性偶极聚合物PESO2相比，液晶偶极聚合物PBSO2具有更高的Tg和热稳定性。两种聚合物具有高偶极密度，表现出优异的εr。由于液晶相间的偶极相互作用及液晶相与非晶区的界面极化进一步提高偶极聚合物的εr，因此液晶聚合物PBSO2的εr（20.3）比各向同性聚合物PESO2高18%。该工作表明，液晶偶极玻璃态聚合物在高εr和低tanδ电介质方面有很好的应用前景，该研究为进一步提高偶极聚合物的εr提供了新契机。