压电聚合物在各种机电领域有着巨大的应用潜力,然而与准同型相界体(MPB)陶瓷相比,其压电系数 |d33?|<30 pC/N。为实现压电使聚合物应的实际应用,需进一步提高其压电性能。目前,聚合物的压电物理机制仍存在争议。聚合物中晶体、非晶相、晶体-非晶界面,究竟哪一组分对压电性能产生贡献至今没有定论,是压电聚合物领域一个悬而未解的基本问题。
针对这一问题,凯斯西储大学Philip L. Taylor、祝磊教授团队以双向拉伸聚四氟乙烯(BOPVDF,结晶度=0.52)薄膜为基础,经单向极化后制备了具有纯β晶体的宏观取向PVDF,其自发极化率(Ps)高达140 mC/m2, d33高达?62?pC/N。通过分子动力学模拟,揭示了薄膜中大d33负压电效应的起源。该工作以“ Enhanced piezoelectricity from highly polarizable oriented amorphous fractions in biaxially oriented poly(vinylidene fluoride) with pure β crystals ”为题,发表于 Nature Communications 期刊。
对于PVDF基压电聚合物,永久剩余极化强度(Pr0)、应力诱导极化(ΔP)和弹性柔度(Jj )是影响其d3j的三个主要因素。首先,铁电PVDF晶体是通过高场极化获得高稳定Pr0的关键。由于铁电β相具由极高自发极化强度(~188?mC/m2),因此考虑如何获得β相结构的PVDF。然而,能经受高场极化且具有纯β晶体的PVDF薄膜很难制备。团队通过在650?MV/m(10?Hz)下对BOPVDF多次重复单向极化(≥40次),获得了具有纯β相晶体的薄膜(8.0?μm)。极化后,晶体中所有的铁电畴都垂直于薄膜方向(ND)排列。通过WAXD和FTIR结构表征,证实极化BOPVDF薄膜具有纯β相晶体。
与原BOPVDF薄膜相比,极化后的薄膜在铁电特性上更具有优势。在10?Hz、300?MV/m电场下,极化BOPVDF具有比BOPVDF更高的自发极化强度((Ps,film?=?140?mC/m2)和动态介电常数[κ?=?D/?(ε0E)?=?22.9]。同时,具有低于BOPVDF(Ec?=?112?MV/m)的矫顽场强(Ec?=?88?MV/m)。团队通过两相和三相模型分析产生极大自发极化的原因,明确了聚合物中OAF的存在(发生大规模塑性变形时,聚合物分子链从晶体基面上拔出,形成取向无定形非晶结构(OAF)),其参与铁电畴的形成和铁电开关。
由于极化BOPVDF具有高Pr0,团队直接测量其压电系数(d33和d31/d32)。其中,d33是沿薄膜ND的压电系数,d31是沿MD的压电系数,d32是沿TD的压电系数。d33为负值,其绝对值随施加应力增大而增大。在0.1?MPa以下,| d33 |?~18?pC/N。在0.8?MPa以上,| d33 |达到稳定值~62?pC/N。明显高于常规PVDF,与50/50 P(VDF-TrFE)共聚物接近。d31在41?MPa时达到最大22?pC/N,d32在49?MPa达到最大18?pC/N。由于链间距离比共价键合链长更容易受外力的影响,d33的尺寸效应比d31/d32更为显著,d33比d31/d32对施加应力的依赖性更强。
基于上述分析结果,团队提出了PVDF的压电机制。在大规模塑性变形过程中,高分子产生链段重组,大部分非晶链不会形成链折叠,而是形成OAF,只有在非晶层的中心才存在各向同性非晶结构(IAF)。由于β-PVDF晶体在向上方向高度极化,与β晶体非晶界面相邻的OAF也须保持向上偶极矩。在进入IAF内部时,向上的偶极子排列逐渐随机化。当施加应力时,分子链立即产生面内应变(δ)。此时可移动的OAF偶极子将向上旋转,导致应力诱导极化增加。反之,OAF中向上的偶极子将在薄膜平面中引起电斥力,进一步推动晶体分离。故产生了正d31/d32和负d33。
为支持该理论,团队进行了分子计算模拟。PVDF链段(沿x和y轴分别有12条链,沿z轴有30个重复单元)以三明治结构夹在两个刚性晶片之间,链端通过C-C键与晶片相连,此时这两个晶片具有沿y取向的-CH2CF2-偶极子。由于存在晶片边界约束,每个晶壁上存在偶极矩向上(tOAF,up?=?0.35?nm)的有限OAF层。通过模拟扩大晶胞尺寸,达到平衡后,观察沿z轴的应变Sz和各单元结构的极化变化情况。发现当Sz增至30%时,tOAF,up逐渐增至1.75?nm,进而引起晶片附近沿y方向极化(Py)增加,因此引起ΔP增大。
综上所述,该研究以商用BOPVDF薄膜(Kureha Corporation)为基础,通过单相极化制备了d33高达?62?pC/N的纯β晶体高压电聚合物,深入分析了具有高度排列β晶体的BOPVDF的压电机制。用计算模拟方法研究了d33晶体中负压电效应的起源,由于在非晶区域存在可移动OAF,在外加应变中β相晶区与IAF之间产生机电作用,导致负d33晶的形成。这一认识将为进一步提高铁电聚合物的压电性能提供有益指导。
该工作第一作者分别为深圳大学助理教授黄妍斐和凯斯西储大学Rui Guanchun,凯斯西储大学Philip L. Taylor、祝磊教授共同为该工作的通讯作者。