Adv. Funct. Mater.:通过局部电荷转移提高少层黑磷的恶劣环境稳定性

低维材料技术 材料技术
芯知汇    2022-06-23    452



研究背景
少层黑磷(FL-BP)显示出可调的带隙(块材为0.3 eV,单层为1.7 eV)和高达1000 cm2 V-1 s-1的高载流子迁移率,因此在集成电子和光电领域具有广阔的应用前景。尽管BP是磷热力学最稳定的同素异形体,但P原子中的孤对电子会导致BP发生不可逆的氧化,尤其是在氧气或其他电子受主环境存在的情况下,导致其半导体性能迅速丧失和结构退化。在强极性溶剂、高湿度和温度等恶劣环境下,FL-BP的降解速度甚至更快。然而,在大规模制备电路集成和光电探测器的纳米制造工艺的工业操作条件下,恶劣的环境无处不在。因此,FL-BP晶体在恶劣环境中的耐久性是制备高性能BP基电子和光电子器件的迫切需要。到目前为止,已经开发了各种钝化方法来抑制FL-BP在环境条件下的降解。研究最多的是物理屏蔽,该策略对提高BP晶体的稳定性是有效的,但需要严格控制涂层薄膜的厚度和质量,阻碍了其在工业上的大规模应用。相比之下,在FL-BP和附件之间制造电荷转移复合物已显示出大规模钝化FL-BP的竞争优势。其机制是P原子中的孤对电子可以通过静电相互作用部分转移到电子受主上,最终导致FL-BP反应活性降低。

成果介绍
有鉴于此,近日,西北工业大学冯晴亮教授,河北科技大学乔山林教授和中国计量大学舒海波教授(共同通讯作者)等合作开发了一种电化学插层和原位电化学沉积(EI&ED)方法来制备可扩展的Au纳米颗粒/FL-BP晶体,在恶劣环境中具有增强的稳定性。在这种方法中,通过从FL-BP到电化学沉积的Au纳米颗粒的有效局部电荷转移,BP的化学反应活性被显著抑制。由此获得的Au/FL-BP基纳米器件在恶劣环境下表现出良好的稳定性,包括i)95%的高湿度,ii)可在有机试剂中浸泡长达45天,以及iii)在573 K下退火9小时。此外,与裸FL-BP晶体相比,Au/FL-BP基光电探测器通过表面等离激元增强效应在1550和1850 nm处的光响应率提高了50倍和36倍。这种EI&ED方法可以大规模制备超稳定的FL-BP晶体,解决了在大规模电子和光电器件中使用FL-BP的关键障碍。文章以“Improving Harsh Environmental Stability of Few-Layer Black Phosphorus by Local Charge Transfer”为题发表在著名期刊Advanced Functional Materials上

图文导读

图1. Au/FL-BP晶体的大规模制备。(a)电化学插层分层和电化学沉积(EI&ED)工程的示意图,用于制备Au/FL-BP晶体。(b)DMF溶液中所获得的Au/FL-BP晶体的照片。(c&d)在SiO2/Si衬底上获得的Au/Fl-BP晶体的OM和AFM图像。(e-g)拉曼和高分辨XPS光谱。(h&i)Au/FL-BP FET的I-V特性。

用于大规模制备FL-BP晶体的EI&ED工程的示意图如图1a所示。在外加电压下,插层离子和金属前驱体同时向阴极移动,从而同时实现块材BP剥离成2D并在上面电化学沉积Au纳米颗粒。图1b显示了DMF中Au/FL-BP分散的照片,具有丁达尔效应,表明这种EI&ED方法对于大规模制备Au/FL-BP晶体是可行的。图1c展示了在SiO2/Si衬底上制备的Au/FL-BP的典型OM图像,横向尺寸≈55 µm。AFM图像显示厚度为3.5 nm,对应于5到6层BP(图1d)。图1e中Au/FL-BP和裸FL-BP的拉曼光谱显示了360.9、438.4和466.5 cm-1处的三个典型拉曼峰,对应于FL-BP的Ag1、B2g和Ag2振动模式。高分辨XPS如图1f和g所示,表明所获得的Au/FL-BP晶体具有良好的结构稳定性。为了探索Au/FL-BP晶体的半导体输运性能,在SiO2/Si衬底上制作了背栅FET器件。输出曲线(图1h)显示出良好的线性度,表明金属电极和Au/FL-BP晶体之间存在欧姆接触。转移曲线(图1i)表明2 V时的开关比为2.1×103Au/FL-BP器件的空穴迁移率提取为111 cm2 V-1 s-1

图2. Au纳米颗粒在FL-BP单晶上的生长行为研究。(a&b)获得的Au/FL-BP晶体的正常TEM和HR-TEM图像。(c&d)选定放大的Au纳米颗粒的HR-TEM图像和FFT模拟图像。(e&f)Au/FL-BP单晶的HR-TEM和SAED图案。(g)大尺寸Au/FL-BP单晶的HADF-STEM图像和相应的元素EDS成像。

通过HR-TEM和SAED研究了Au纳米颗粒通过EI&ED工程在FL-BP晶体表面的生长行为。图2a显示了TEM栅网上的大面积Au/FL-BP单晶。Au纳米颗粒在新鲜的Au/FL-BP晶体上表现出均匀的表面沉积,尺寸范围为10至25 nm。Au/FL-BP的HR-TEM图像如图2b-e所示。如图2c和d所示,从Au纳米颗粒选定区域提取的快速傅里叶变换(FFT)图案说明了两种晶相,即fcc相的优先晶相和少量hcp相。在图2e中,0.266 nm的晶面间距可归因于BP晶体的(111)面。Au/FL-BP的SAED图案(图2f)显示出两组平行衍射点。BP晶体的(111)和(220)面距离分别为0.266和0.186 nm,与Au纳米颗粒(fcc相)的(111)和(220)面平行,距离分别为0.235和0.144 nm。该结果表明,Au纳米颗粒的取向是由BP的表面晶体结构诱导的,这与范德华外延生长相似。在图2g中,Au/FL-BP晶体的EDS成像显示了Au和P元素的均匀分布。

图3. 探索Au/FL-BP晶体在湿度下的稳定性。(a&b)新鲜FL-BP和Au/FL-BP晶体在95%湿度下的时间相关AFM图像。(c)ITO衬底上新鲜FL-BP和Au/FL-BP晶体的KPFM图像。(d)Au1/MLBP和Au13/MLBP模型的电荷密度差。(e)Au1/TLBP、Au13/TLBP和块材Au/TLBP模型的电荷密度差。(f)BP表面上O2*和2O*的结合能与电荷注入量(Q)的关系。

通过时间相关的AFM、KPFM和DFT模拟,探索Au/FL-BP晶体的恶劣环境稳定性和钝化机理。SiO2/Si衬底上的新鲜FL-BP(4.2 nm)和Au/FL-BP(3.5 nm)晶体在室温下暴露在95%的高湿度下(图3a和b)。FL-BP和Au/FL-BP晶体在第一天都显示出干净的表面。24 h后,由于氧化反应形成PxOy,一些气泡出现在裸露的FL-BP晶体表面。4天后,气泡急剧增加,部分裸露的FL-BP片材消失。相反,Au/FL-BP晶体的表面形态在45天内保持良好。在如此高的湿度下45天没有观察到气泡或降解。图3c中的KPFM图像揭示了FL-BP到Au/FL-BP晶体的表面电位演变。厚度为7.4 nm的FL-BP晶体的表面电位差(SPD)≈127.7 mV,而厚度为6.6 nm的Au/FL-BP晶体的表面电位差(SPD)为174 mV,表明与纯FL-BP晶体相比,Au/FL-BP晶体中具有有效的局部电荷转移和降低的功函数。
为了研究沉积的Au纳米颗粒在FL-BP电子性质中的作用,使用第一性原理计算来深入理解FL-BP与沉积的Au纳米颗粒的增强稳定性。结果表明,原始的FL-BP(单层和三层)是本征半导体,而Au原子、团簇和颗粒在FL-BP结构上的沉积导致费米能级转移到导带(CB)边缘,产生n型半导体特性。此外,块材Au沉积的FL-BP的CB边缘DOS显著高于Au1和Au13沉积的FL-BP结构,这意味着Au覆盖率的增加和Au吸附原子向Au颗粒的修饰可以促进FL-BP的电导率。为了了解Au沉积的FL-BP系统中电子结构的变化,计算了电荷密度差Δρ。对于Au沉积的MLBP和TLBP系统(图3d和e),Au原子和FL-BP基面之间显著的电荷积累显示出主要的共价键相互作用,这有助于增强FL-BP的表面稳定性。Bader电荷分析表明从P-3p态到Au-6s态的显著电子转移是形成稳定Au/FL-BP系统的原因。为了研究沉积的Au原子/纳米颗粒对FL-BP片材环境稳定性的影响,计算了含氧物质在FL-BP、Au/MLBP和Au13/MLBP以及Au1/TLBP和Au13/TLBP上的吸附能。如图3f所示,O2*分子倾向于吸附在裸露MLBP和TLBP表面的空心位点,Eads为-0.94和-0.72 eV,表明具有很强的化学吸附特性。相比之下,O2分子不能在Au/MLBP、Au13/MLBP、Au1/TLBP和Au13/TLBP的基面结合,表明了典型的物理吸附过程。考虑到FL-BP的氧化与O2*解离成两个O吸附原子(2O*)以促进P-O键合相互作用有关,本文还研究了O吸附原子在FL-BP结构上的吸附,包括MLBP和TLBP。与O2分子的吸附类似,MLBP和TLBP表面上的2O*在裸露的FL-BP和Au13/FL-BP表面上也表现出最大的Eads(-5.11和-4.98 eV)和最小的Eads(-4.43和-4.49 eV)。含氧物质与Au沉积的FL-BP之间相对较弱的相互作用导致FL-BP的占据态(或价带处的电子态)向较低能量转移,从而削弱了P和O原子的轨道杂化并减少FL-BP和含氧物质之间的键合相互作用。这是通过沉积Au纳米颗粒来增强FL-BP晶体的环境稳定性的主要原因。

图4. Au/FL-BP FET在高湿度、强极性有机溶剂和高温等恶劣环境下的稳定性。(a)恶劣环境下Au/FL-BP FET的示意图。(b)SiO2/Si衬底上Au/FL-BP FET的OM图像。(c)FL-BP和Au/FL-BP FET分别在45天内95%的高湿度下随时间变化的I-V特性曲线。(d-f)Ids演变。(g&h)Au/FL-BP FETs在573 K高温退火下不同时间的I-V特性。(i)Au/FL-BP FET在573 K高温退火后分别在3、6和9 h不同时间后的光响应曲线。

在高湿度、强极性有机溶剂浸泡和高温处理等恶劣环境下,进一步研究了Au/FL-BP FET时间相关的稳定性。图4a和b显示了Au/FL-BP FET的示意图和相应的OM图像。FL-BP和Au/FL-BP FET时间相关的Ids-Vds曲线均在95%湿度下在45天内测量(图4c)。FL-BP FETs的Ids在24小时后下降,在10天后几乎消失,而Au/FL-BP FETs的Ids甚至在45天后才略有下降。通过浸入包括酒精和丙酮在内的强极性溶剂中,进一步探索了恶劣环境的稳定性。45天内的Id和迁移率总结在图4e和f中。在乙醇和丙酮中放置45天后,Au/FL-BP器件的ID均从0.4 mA略微下降到0.2 mA。然而,FL-BP FET的Ids在乙醇或丙酮中5天后显著降低,15天后半导体特性完全丧失。在图4g-i中首次进一步研究了Au/FL-BP FET的高温稳定性,在573 K退火3、6和9小时后没有减少。Au/FL-BP FET的光电探测性能显示,光电流(Ids)、上升时间(τrise)、衰减时间(τdecay)和暗电流(Idark)没有下降(图4i)。

图5. Au/FL-BP FET等离激元增强的光响应率。(a)Au/FL-BP光电探测器的示意图。(b)在1550 nm激发波长的情况下,Au纳米颗粒的电场分布。(c)有无光照情况下的输出曲线。(d)FL-BP和Au/FL-BP FET在532-2200 nm光照下的光电流。(e)Au/FL-BP FET在1550 nm激光照射下的光响应。(f)光响应率与激光功率密度的关系。

进一步评估了Au/FL-BP FET在宽光谱区域中的光响应性能。图5a显示了器件结构。在1550、532、633和1064 nm的激发波长下模拟了Au纳米颗粒的电场分布(图5b)。值得注意的是,表面间隙模同时被激发,EF=8的间隙模高于表面局域模。此外,当激发波长调到近红外波段时,如1064和1550 nm,Au纳米颗粒的电场主要由表面局域模式主导,EF≈2.7。图5c显示了Au/FL-BP FET在黑暗和1550 nm激光照射下的Ids-Vds曲线。图5d显示了FL-BP和Au/FL-BP FET的光响应与不同激光波长下照射时间的关系。Au/FL-BP FET在532至2200 nm波长范围内的光电流比FL-BP晶体高两个数量级。具体机制是由于Au纳米颗粒通过电增强策略引起的表面等离激元效应,光与物质的相互作用得到增强。图5e和f显示了1550 nm下光电流和响应率与激光功率的关系。Au/FL-BP FET在1550和1850 nm处的响应率分别为17.8和14.4 A W-1,远高于FL-BP FET的0.36和0.40 A W-1。这些比较证明,Au/FL-BP晶体在室温下具有优异的光电性能,可用于高性能宽光谱光电探测,高于之前报道的FL-BP晶体和PN结。

总结与展望
本文展示了Au纳米颗粒在FL-BP晶体上的可控沉积,可以通过局部电荷转移机制显著增强其恶劣的环境稳定性和光响应性。本文开发了一种高通量的EI&ED方法,可以支持同步剥离和金属纳米颗粒沉积,将块状BP转化为独立的少层2D BP纳米片。BP表面的电子密度通过从BP到Au纳米颗粒的有效电荷转移而降低,这导致FL-BP晶体在恶劣环境中的局部化学反应活性降低和坚固耐用。Au/FL-BP晶体和基于背栅的FET在i)约95%的高湿度、ii)丙酮和乙醇强极性有机溶剂、iii)573 K高温度处理的恶劣环境下表现出出色的长期稳定性>45天。通过Au纳米颗粒诱导的表面等离激元增强效应,Au/FL-BP器件在532至2200 nm的宽带光响应提高了30倍以上。这项工作为大规模制备恶劣环境下稳定的FL-BP晶体提供了有效的策略,可以面向集成电路和短波红外光电探测器等工业应用。

文献信息
Improving Harsh Environmental Stability of Few-Layer Black Phosphorus by Local Charge Transfer
(Adv. Funct. Mater., 2022, DOI:10.1002/adfm.202203967)



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