可再生能源转换和存储系统已被广泛探索，以缓解能源危机和环境问题。燃料电池和金属空气电池因其高理论能量密度、高能量效率和零碳排放而被认为是有前途的候选者。然而，设计高性能电催化剂以加速四电子氧还原反应（ORR）的缓慢动力学仍然是这些技术大规模商业化的关键挑战之一。当前，各种燃料电池都迫切需要开发用于氧还原反应(ORR)的贵金属替代电催化剂，单原子催化剂(SACS)被认为是最有前途的选择。然而，在合成高金属负载量(>5wt.%)的SACS方面仍然存在挑战，从而限制了其电催化性能。

来自哈尔滨工业大学材料科学与工程学院（深圳）和中国科学院福建省物质结构研究所的学者开发了一种简便的自牺牲模板策略，用于制备Co单原子和Co原子团簇(Co SAS/AC@NG)，该策略通过双氰胺的热解实现，以层状g-C₃N₄为牺牲模板，提供丰富的锚定中心，在Co SAS/AC@NG中获得高达14.0wt.%的Co负载量。实验结合密度泛函理论计算表明，在优化的Co₄₀SAs/AC@NG催化剂中，Co单原子和团簇与底层氮掺杂碳的共存协同作用有助于增强对ORR的电催化，其性能优于最先进的铂/C催化剂，具有高的半波电位(E_1/2=0.890 V)和较强的长期稳定性。此外，Co₄₀SAs/AC@NG在锌空气电池中表现出优异的性能，具有高的峰值功率密度(221 mW cm⁻²)和很强的循环稳定性，显示出巨大的储能应用潜力.相关文章以“High-Loading Co Single Atoms and Clusters Active Sites toward Enhanced Electrocatalysis of Oxygen Reduction Reaction for High-Performance Zn–Air Battery”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202209726

图1.Co SAs/AC@NG的合成和表征。a） 示意图;b） HAADF-STEM图像;c，d） 低放大倍率 TEM 图像。e，f） HRTEM图像。（e）和（f）中的插图是局部放大的HRTEM图像;g）Co₄₀SAs/AC@NG的SAED模式

图2. Co SAs/AC@NG的结构特征。a,b) 来自不同区域的Co₁₀SAs/AC@NG的畸变校正HAADF-STEM图像；c) Co₁₀SAs/AC@NG的HAADF-STEM图像和EDS元素映射；d,e) Co₂₀SAs/AC@NG的畸变校正HAADF-STEM图像。f) Co₂₀SAs/AC@NG的HAADF-STEM图像和EDS元素映射；g,h) Co₄₀SAs/AC@NG的校正HAADF-STEM图像；i) Co₄₀SAs/AC@NG的HAADF-STEM图像和EDS元素映射。

图3. Co SAs/AC@NG的XPS和XAFS图谱。a) NG和一组Co SAs/AC@NG的高分辨率N 1s XPS光谱；b) NG和一组Co SAs/AC@NG的N分布；c,d) Co₄₀SAs/AC@NG在Co K-edge的XANES和EXAFS光谱；e) Co₄₀SAs/AC@NG的WT-EXAFS图；f) Co₄₀SAs/AC@NG在R空间的EXAFS拟合曲线。

图4.ORR在O₂饱和0.1 M KOH溶液中的电催化性能。a） 在 1600 rpm 下扫描速率为5 mV s⁻¹的一组样品的 RDE 极化曲线;b）在 0.85 V和 E_1/2 用于一组 Co SA/AC@NG、Co NPs@NCNTs 和 Pt/C的J_k;c） 一组Co SAs/AC@NG、钴NPs@NCNTs、NG和Pt/C的ORR Tafel图，在0.1 M KOH中。d） Co₄₀SAs/AC@NG在400至2500 rpm转速下的极化曲线;e） 响应 K–L 图;f） 从RRDE获得的Co₄₀SAs/AC@NG和Pt/C的电子转移数（顶部）和过氧化氢产率（底部）; g） 在 O₂ 饱和 0.1 M KOH 下 1600 rpm 下 5000 CV 循环前后 Co₄₀SAs/AC@NG 的 ORR 极化曲线;h） 0.664 V时 Co₄₀SAs/AC@NG 和Pt/C 的计时曲线

图5. 密度泛函理论计算。a) Co SAs, Co AC, Co SAs/AC, Co AC/SAs, Co AC/NC, Pt/C的自由能图（FED）。Pt/C的值从参考文献中读取。b) ORR中间物的优化结构；c) 反应部位的NC引起的电荷密度偏差的结果。d) Co AC和NC的费米能。

图6. Co₄₀SAs@NG/AC和Pt/C基锌空气电池的性能。a) 基于Co₄₀SAs@NG/AC的锌空气电池示意图；b) 分别使用Co₄₀SAs@NG/AC和Pt/C作为阴极催化剂的锌空气电池的开路电压曲线；c) 基于Co₄₀SAs/AC@NG和Pt/C的锌空气电池的极化曲线（左Y轴）和功率密度（右Y轴）；d) 最近报道的基于单原子催化剂的锌空气电池比较。e) Co₄₀SAs/AC@NG基和Pt/C基锌空气电池在不同电流密度下的计时反应；f) Co₄₀SAs/AC@NG基和Pt/C基锌空气电池在10 mA cm^-2电流密度下的长期耐久性测试。g) Co₄₀SAs/AC@NG基和Pt/C基锌空气电池在10 mA cm^-2下的静电放电-充电循环曲线；h) 两个串联的Co₄₀SAs/AC@NG基锌空气电池点亮各种颜色LED的照片。

综上所述，本研究成功地开发了一种简便的自分离模板策略，以构建高负载（14.0   wt.%）的单钴原子和嵌入多孔氮掺杂石墨烯中的较少的钴簇。DFT计算显示，Co单原子和Co团簇都是提高ORR性能的活性基点。得益于高密度的Co活性位点、以吡啶氮为主的超高氮含量和多孔结构，优化后的Co₄₀SAs/AC@NG催化剂在碱性介质中表现出显著的ORR性能，其半波电位高达0.890V，明显优于Pt/C催化剂。此外，用Co₄₀SAs/AC@NG催化剂组装的锌-空气电池可以释放出221 mW cm^-2的大功率密度和强大的循环稳定性。本研究中的自我牺牲模板策略为合理设计各种储能和转换装置中具有可调控氮气封闭性的高负载单原子催化剂提供了宝贵的指导。（文：SSC）