浙江工业大学徐立新/叶会见课题组:利用多功能型超支化聚乙烯制备高储能密度聚合物基介电复合材料

石墨 BNNSs 聚合物 PMMA 密度 储能
中国聚合物网    2021-09-15    129

  脉冲电容器,作为快速充放电元件,在新能源汽车、5G通讯、军工和医学等领域应用前景广阔。其中,以聚合物材料制得的脉冲薄膜电容器具有柔性、易成型、耐击穿和自愈合等特点,在上述领域更具应用优势。然而,聚合物材料的介电常数普遍较低,其储能密度有限,限制其广泛应用。利用石墨烯、氮化硼纳米片(BNNSs)等二维纳米材料对聚合物复合改性,可在较低比例下显著提高后者的介电常数和极化性能,是提高其储能密度的有效途径。迄今,相关研究从不同角度已有很多报道。然而,如何高效制得低缺陷石墨烯、BNNSs,以及促进其在聚合物基体中均匀分散和界面相容,仍需深入研究。最近,浙江工业大学徐立新/叶会见课题组通过钯催化的链行走乙烯共聚反应和ATRP技术相结合,设计合成了由超支化聚乙烯和PMMA侧链构成的核-壳型超支化二元共聚物(HBPE-g-PMMA),发现其不仅能有效促进石墨烯、BNNSs液相剥离,而且可同时将PMMA组分引入其表面,使其在P(VDF-CTFE)基体中显示出良好的分散性能和界面极化作用,有效提高聚合物基体的介电常数,获得较高的储能密度和充放电效率。该思路利用超支化聚合物的结构性能优势,将石墨烯/BNNSs的制备、表面修饰和后续应用三者有机结合,为高储能密度聚合物基介电复合材料的制备提供了工艺相对简单、通用性强的特色思路。


图1. HBPE-g-PMMA的合成及BNNS/P(VDF-CTFE)纳米复合薄膜的制备


  α-二亚胺钯催化剂(Pd-diimine)具有独特的链行走机理,可在温和条件下催化乙烯聚合,或乙烯和各类功能单体共聚,以一锅法工艺获得近似球形链结构的超支化聚乙烯及其共聚物。课题组前期通过与 Zhibin Ye教授等合作,首次发现该类超支化聚合物可在THF、CHCl3等普通低沸点溶剂中有效促进MWCNTs分散解缠,以及促进天然石墨、h-BN液相剥离,获得超支化聚乙烯功能化修饰的低缺陷碳管、石墨烯和BNNSs,对各类聚合物基体显示出优异的改性作用Carbon, 2018, 136, 417; J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 11144; Polymer, 2018, 145, 391; Polymer, 2020, 192, 122301;高分子学报, 2015, 4, 427; 高分子学报, 2014, 7, 1002)。在上述基础上,本研究针对P(VDF-CTFE)基体的实际特点,引入与含氟聚合物相容性较好的PMMA链段:首先在温和条件下通过Pd-diimine催化剂催化乙烯链行走共聚,然后通过ATRP聚合获得由PMMA侧链和超支化聚乙烯骨架构成的核-壳型超支化二元共聚物(HBPE-g-PMMA)(图1)。GPC、流变、1HNMR等测试证实所得共聚物由近似球形的超支化聚乙烯骨架(支链密度83/1000C)和多重PMMA侧链(0.6–3.1 g/g PE)构成。


图2. BNNSs (a–c)和石墨烯(d–f)的TEM、AFM表征


  上述HBPE-g-PMMA室温下可溶于THF、氯仿、石油醚、甲苯和DMF等溶剂中,因此可将其作为分散助剂,在上述溶剂中借助超声剥离天然石墨或h-BN,分别制得石墨烯和BNNSs分散液(图1)。研究发现,该共聚物可通过非共价CH-π作用稳固吸附于所得石墨烯或BNNSs表面(比例20–30 wt%)。一方面,可基于空间位阻效应和超支化聚合物优异的溶解性能对石墨烯或BNNSs起稳定保护作用,避免其重新团聚,从而促进其液相剥离;另一方面,可将PMMA组分引入其表面,同步实现非共价功能化修饰。HRTEM、AFM、Raman、XPS、TGA等系列结果表明,所得石墨烯或BNNSs结构完整、缺陷较少,尺寸分布于100–300 nm,厚度在5层以下,其中近一半厚度为2层(图2)。由于表面超支化共聚物的存在,所得石墨烯或BNNSs可稳定分散于各类有机溶剂中,可与P(VDF-CTFE)基体通过溶液复合制得不同比例的薄膜(图1)。所得石墨烯和BNNSs,由于表面HBPE-g-PMMA的非共价吸附,可在P(VDF-CTFE)基体中均匀分散,并呈现良好的界面相容性。基于异相成核诱导结晶原理,少量纳米片引入即可有效促进体系电活性相(β相)比例增加(对应填充比例0.5 wt%,体系中β相比例可由纯基体的82%分别提高至92%(石墨烯)和87.5%(BNNSs)),同时,体系的介电常数明显增加(对应0.5 wt% BNNSs,体系1kHz下介电常数达23.8),并保持较低的介电损耗(0.05)(图3)。


图3. BNNS/P(VDF-CTFE)纳米复合薄膜的表征: (a) XRD; (b) FTIR; (c)介电常数; (d)介电损耗


图4. (a)–(e): BNNS/P(VDF-CTFE)复合薄膜的电场极化行为; (f)储能密度; (g)充放电效率; (h),(i):界面作用示意图


  进一步研究显示,利用所得石墨烯和BNNSs对P(VDF-CTFE)基体复合改性,可有效提高后者的储能密度,并获得较高的充放电效率(图4)。例如,对应0.5 wt%的BNNSs,在施加电压为400 MV m-1下,储能密度达6.6 J cm-3,充放电效率达51.5%;对应0.5 wt%的石墨烯,施加电压为250 MV m-1,储能密度达3.3 J cm-3,充放电效率达64%。这源于以下三方面原因:

  • 其一,部分HBPE-g-PMMA稳固地吸附于所得石墨烯和BNNSs表面,可通过PMMA侧链与P(VDF-CTFE)基体之间形成氢键作用(图4h,i),从而有效提高纳米片与基体之间的界面相互作用和结合的紧密层度,有效抑制电荷迁移,提高界面极化程度;

  • 其二,均匀分散的纳米片在强界面相互作用下,能有效诱导体系中β相的形成,从而提高电活性相比例;

  • 其三,由于纳米片与基体的界面相容性很好,可确保其在基体中均匀分散,避免相互搭接,有效抑制漏电流。

  由上述结果获得如下启示根据目标聚合物基体的实际特点,以超支化聚乙烯为结构基础设计合成所需结构组成的超支化共聚物,不仅能有效促进石墨烯、BNNSs等二维纳米材料的液相剥离,而且通过表面同步非共价修饰,可促进所得纳米片层在对应聚合物基体中均匀分散和界面相容,获得高储能密度的聚合物基介电复合材料。这一‘全工艺路线’思路可实现石墨烯制备、表面修饰和后续应用三者有机结合,将有助于促进石墨烯、BNNSs等二维纳米材料在下游的聚合物改性领域成功应用。在上述工艺中,所述超支化共聚物起到了多重功能作用。如何进一步发挥其多功能作用,特别是如何发挥其对聚合物基体流变促进、增容、增韧等其他附加功能,以促进石墨烯、BNNSs等低维纳米材料在难加工聚合物如特种工程塑料、高填充聚合物、生物质大分子体系中的应用,有待进一步研究探索。


  以上结果近期分别发表在Journal of Materials Chemistry C (J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 12819, back cover)和Industrial & Engineering Chemistry Research (Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 9969, front cover)。论文工作主要由浙江工业大学材料学院在读硕士生刘文清完成,第一作者为浙江工业大学材料学院叶会见副教授,通讯作者为浙江工业大学材料学院徐立新教授。论文得到国家自然科学基金(#51707175)、浙江省自然科学基金(LY18B040005, LTZ20E070001)、中国博士后基金(2018M640572)以及浙江工业大学平湖新材料研究院的支持。


  论文链接:

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/tc/d0tc01576h#!divAbstract

  https://dx.doi.org/10.1021/acs.iecr.0c00497

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