聚芳醚酮(PAEK)、聚酰亚胺(PI)等高性能工程聚合物(HPEPs)以其低密度、高模量、优异的热稳定性和耐化学性在汽车工程、航空航天、生物医学材料和微电子等领域得到了广泛的应用。它们优异的力学性能和热稳定性主要源于聚合物链间的缠绕、芳香分子间的π - π相互作用和链结晶作用等。然而，高分子量的HPEPs需要特殊的合成工艺，在技术上存在众多难题且难以回收。

      为了解决高性能工程聚合物加工工艺这一难题，吉林大学孙俊奇教授团队提出了新的方法：通过环硼氧烷动态交联低分子量聚芳醚酮，制备了高机械强度的超分子热固性聚合物。高拉伸强度（60.5~97.8 MPa），高杨氏模量从（1.59~4.10 GPa）。PAEK-B3O3热固性树脂的机械强度，主要来源于PAEK。当PAEK 的Mn为≈9400时，PAEK-B3O3的拉伸强度为高达97.8 MPa，杨氏模量≈1.93 GPa，玻璃化转变温度 (Tg) ≈ 154.0°C。当温度接近Tg 时，这种PAEK-B3O3热固性塑料保留了大量的环硼氧烷交联点，保证了它们在高温下的高机械强度。研究内容以“Solution-Processable and Thermostable Super-Strong Poly(aryl ether ketone) Supramolecular Thermosets Cross-Linked with Dynamic Boroxines”为题发表在最新一期《Advanced Functional Materials》。

      典型的聚醚醚酮(PEEK)通常以二氟苯甲酮和对苯二酚为溶剂，经缩聚反应合成。随着分子量的增加，聚合物链不可溶产生结晶。为了获得分布均匀的高分子量PEEK，通常采用程序升温工艺，严格控制反应温度，防止目标聚合物的沉淀，但其机械强度和热稳定性也显著降低。超分子热固性聚合物是可逆交联的动态共价键或非共价相互作用的聚合物网络，既有机械强度，又有再愈合能力，但目前只有少数高压聚乙烯有较强的机械强度和热稳定性，且合成工艺复杂，溶剂要求极高。

      作者将低分子量工程聚合物与硼氧化合物交联这一方法，制备了高性能超分子热固性聚合物。作者合成的超分子热固性材料性能优异，抗拉强度为60.5 ~ 97.8 MPa、杨氏模量为1.59 ~ 4.10 GPa。超分子热固性聚合物PAEK-B3O3表现出良好的热稳定性，分解温度高达522.6℃。PAEK-B3O3可以在二氧六环和乙醇的混合溶剂作用下，通过加热有效地回收和再加工，以恢复其原始的机械强度和完整性。

      从应力-应变曲线可以看出，回收的PAEK-B3O3热固体在切削/回收五个循环过程中都能保持原有的机械强度，这说明PAEK-B3O3热固体具有良好的可回收性和可再加工性。PAEK-B3O3热固体具有良好的水和乙醇稳定性，PAEK的疏水框架可以有效地防止水和乙醇扩散到热固体中。

图1 PAEK-B3O3聚合物的合成路线和结构示意图

      传统的HPEP不能用亚甲基蓝、罗丹明B等有机染料染色。作者合成的PAEK-B3O3热固体具有优良的固溶加工性能，可以被罗丹明B的乙醇溶液和亚甲基蓝染色并加工成各种形状。该材料加工的钥匙比金属钥匙轻11.5倍，且足够坚固，可以打开挂锁1000次而不变形或损坏。

      与传统热固性材料不同，动态交联的PAEK-B3O3热固性材料可以方便地与纳米填料结合，进一步提高其机械强度。例如，将PAEK-B3O3 与苯硼酸改性POSS 混合，得到了不同质量比的PAEK-B/POSS-B透明且均质的溶液，再通过相同工艺制备性能增强的热固体。POSS-B的引入提高了POSS-PAEK-B3O3热固体的抗拉强度，当POSS-B含量为10 wt%时，POSS-PAEK-B3O3热固体的抗拉强度最高，为118.6 MPa，比PAEK-B3O3热固体的抗拉强度提高了21%。杨氏模量和Tg分别提升到2.72 GPa和162.7 ℃。

图2 将PAEK-B3O3溶液加工成不同形状的产品

 

      综上，作者通过环硼氧烷动态交联PAEK-B聚合物，制备了具有高机械强度的可溶液加工和耐热的PAEK-B3O3超分子热固性聚合物，表现出较高的机械强度和可再加工性。这是一种方便、技术简单的合成工艺和加工方法。这项研究为制备易于加工的高性能高分子材料提供了一条有效的策略，在高分子加工应用方面具有很好的启发意义。

      全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202103061