近日，中国科学院上海应用物理研究所高温合金研发团队在Ni-28W-6Cr合金熔盐腐蚀性能研究方面取得重要进展，阐明了合金元素活度对合金耐熔盐腐蚀性能的影响，提出了合金元素活度作为耐高温熔盐腐蚀新合金的成分设计判据。相关成果以“Unexpected accelerated corrosion of Cr in Ni-xW-6Cr alloy with W content increasing”为题，以short communication发表于国际腐蚀科学顶级期刊《Corrosion Science》，第一作者为上海应物所博士研究生刘树林，叶祥熙研究员和周兴泰研究员为论文共同通讯作者。
熔盐作为优异的热能存储和传热介质，在新一代能源系统（如熔盐堆、太阳能集热等）中具有广阔的应用前景，然而熔盐对合金具有极强的腐蚀性，因此研发耐高温熔盐腐蚀的新型合金已成为熔盐应用的一个重要课题，近年来得到了美国和欧盟等国家组织的重视。已有的研究表明，Cr、Fe、Al等易于形成氟化物的金属元素容易被熔盐中的氧化性杂质（H2O、O2、Ni、Fe等金属离子）腐蚀，而Cr等元素在合金中的扩散行为决定了合金的腐蚀程度（贫Cr层深度）。因此耐熔盐腐蚀高温合金中的Cr、Fe、Al含量极低，仅少量添加兼顾抗高温氧化性能，同时基于控制易被熔盐腐蚀元素总含量的成分设计判据也被提出并得到应用。然而，这类判据主要是考虑熔盐中杂质驱动的腐蚀（一阶效应），忽略了合金中元素的相互作用对于合金熔盐腐蚀的影响（二阶效应）。
GH3539合金（Ni-(26-28)wt.%W-6wt.%Cr合金）是上海应物所研发的800℃以上熔盐堆用高温合金，前期研究表明该合金在纯化的氟化盐（FLiNaK盐，水氧含量小于10 ppm，金属杂质小于200ppm）中具有优异的耐高温熔盐腐蚀能力，同时研究结果也证明在纯化盐中可忽略W对于合金中Cr扩散的影响（Corrosion Science, 149 (2019) 218-225；Corrosion Science, 178 (2021) 109079）。然而，近期研究W含量（5 wt.% ~ 30 wt.%）对于Ni-xW-6Cr合金体系在高杂质含量（总氧含量近300 ppm，金属离子大于5000 ppm）的FLiNaK盐中腐蚀行为影响时，发现随着W含量的提高，合金腐蚀后的贫Cr层深度变大，合金的耐熔盐腐蚀性能变差，而根据吉布斯自由能这些合金应该具有相同贫Cr层深度。根据Fick扩散定律，在合金中合金元素的扩散与合金元素的化学势梯度紧密相关，而化学势是合金元素活度的函数。通过热力学计算发现，随着W含量的提高，合金中Cr和W的化学势也会随之提高。在合金腐蚀过程中，合金最外层的Cr和W在大量的水氧和金属杂质离子的作用下被快速腐蚀进入熔盐，由于金属离子在熔盐中的扩散速度比在合金基体中快得多，因此合金表面的Cr和W含量趋近于零，W含量越高的合金，Cr和W的化学势的梯度越大，Cr和W的扩散速率越大。此外，腐蚀层中W流失导致的W的浓度梯度也会降低近表面Cr的化学势，使Cr从基体内部向表面扩散的驱动力增大，从而加速Cr的扩散。值得注意的是，这种由元素相互作用引起的活度变化导致的腐蚀加速效应仅在熔盐中杂质含量很高的情况下才会明显发生，通常在熔盐堆等应用中不会出现这种极端情况。基于这些结论，提出在合金设计时不仅要控制Cr、Al等元素总含量，也要关注元素间相互作用引起的活度变化。这项工作得到了Corrosion Science评阅人的高度评价：“Overall this is a great study, showing how second-order effects and accounting for concentration-dependent activities can challenge our intuition about corrosion in molten salts,…the activity-based explanation by the authors is believable, and justified by the carefully conducted experiments, and it does deserve to be published in Corrosion Science following revision.”
本项研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和中国科学院青年创新促进会的资助支持。 （材料研究部 供稿）
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2021.109761
图1. （A）Ni-xW-6Cr合金腐蚀后截面的元素分布；（B）Ni-5W-6Cr合金腐蚀后截面的微区XRD衍射谱图；（C）在850 °C温度下Ni-xW-6Cr合金中W、Cr的活度随W含量的变化。
黄教授
