我国是农药生产和使用大国,农药产品的种类和数量非常多。虽然农药能够高效防治农作物的病虫害，但农药残留问题也异常突出。农药残留不仅造成急性中毒，更令人担忧的是在体内蓄积而导致的慢性中毒、基因突变、致癌和畸形等副作用。因此，人们迫切希望开发出操作简单、廉价、便携且灵敏稳定的材料和检测技术，能够实现田间地头、农贸市场和家庭等场所对残留农药的现场检测，满足社会对农药残留超标早期预警的需求。
2018年该课题组开展了荧光多孔有机聚合物在农药传感方面的研究， 将多孔有机聚合物(POPs)的应用拓展到残留农药检测领域。与金属有机骨架（MOFs）材料不同，POPs的构建单元是通过牢固的共价键链接的，因而具有更好的物理化学稳定性。而且，与非孔材料相比，荧光POPs的孔结构和巨大比表面积提供了农药检测物与聚合物中荧光基团更多的接触机会，从而提高聚合物的检测能力。课题组先后合成了聚合物骨架分别悬挂三苯胺和苯基咔唑基团的荧光多孔聚合物，其BET比表面积可达858 m2 g-1，且孔径尺寸在0.48-4.38 nm之间可调。研究结果表明，聚合物对农药呈现出良好的荧光响应性和对不同农药分子一定的可识别性。研究成果已发表在Macromolecules 和ACS Sensors 上(B. Zhang, J. Yan, Y. Q. Shang, Z. G. Wang*, Macromolecules, 2018, 51, 1769-1776；B. Zhang, B. Li, Z. G. Wang*, ACS Sensors, 2020, 5, 162-170)。
在此基础上，为进一步提高荧光多孔聚合物对农药分子的检测灵敏性，开发便携式、易操作和性能可靠的检测器件，课题组拓展荧光基团的共轭结构，合成了两种含双咔唑基团的单醛单体（DCBA和CPBA），将其分别与三聚氰胺缩合聚合，制备出聚合物交联网络上悬挂双咔唑荧光基团的微孔-介孔聚缩醛胺（JY1和JY2）。聚合物具有 1.1- 34.2 nm范围内的多级孔结构，紫外光照射下发出强的绿色荧光（图1和图2）。
图1. 两种荧光多孔聚合物的合成路线与化学结构。
图2. (a) 双咔唑单体及其聚合物在254 nm激发下的荧光光谱；(b) 两种聚合物的荧光寿命衰减曲线。
研究了JY1和JY2聚合物对吡虫啉（IDP）、氟菌唑（TFZ）、高效氟氯氰菊酯（LCT）和氟氯氰菊酯（CFT）四种常用农药的荧光传感性能。结果显示，荧光多孔聚合物对农药吡虫啉表现出快速的荧光响应 (2 s) 和低检测限 (30 ppb)，其荧光淬灭Stern-Volmer常数高达50063 M-1，超过含单咔唑基团多孔有机聚合物 23-51 倍。荧光多孔聚合物在不同环境下对农药检测性能表现出优异的抗干扰性，在纯水、果皮水提取液和田间土壤水提取液中，聚合物对吡虫啉的荧光响应基本相同。在常见阳离子和阴离子、阴离子和阳离子表面活性剂等干扰物存在下，聚合物对吡虫啉均具有灵敏的荧光响应。系统研究了聚合物对农药分子的荧光淬灭机制，阐述了孔隙率参数、光物理性质与农药在多孔聚合物中传感性能间的关系（图3）。
图3. 两种聚合物与四种农药间结构-传感性能间的关系 (a) 两种聚合物分别与四种农药间ΔELUMO值的对比图; (b) 两种聚合物对四种农药的Stern-Volmer常数变化对比图；(c) 两种聚合物荧光激发光谱;和四种农药紫外吸收光谱图； (d) JY1在四种农药溶液中荧光强度随响应时间的变化曲线。
此外，他们将聚合物制成的荧光硅胶板对吡虫啉进行检测实验，发现荧光板接触农药溶液后迅速变暗。把检测过农药的硅胶板用乙醇简单漂洗后，硅胶板的亮度便完全恢复可继续使用，循环测试实验12次后，硅胶板的荧光强度仍然可以保持（图4）。所制得的荧光硅胶板具有对农药检测高灵敏性、使用方法简单、良好的循环使用能力和便携性等优点，克服了以往荧光检测试纸使用和携带过程中聚合物荧光粉易脱落的问题，在残留农药方便快速检测方面显示出潜在的应用前景。
图4.聚合物荧光硅胶板对吡虫啉溶液检测的12次重复实验结果。
该研究成果最近以“Micro-/mesoporous Fluorescent Polymers and Devices for Visual Pesticides Detection with Portability, High Sensitivity and Ultra-Fast Response”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上 (Weizhong Li, Jinyu Tang, Zhonggang Wang*, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, DOI: 10.1021/acsami.1c21658)。论文的共同第一作者为大连理工大学化工学院硕士研究生李伟中和唐金玉，通讯作者为大连理工大学王忠刚教授。研究工作得到国家自然科学基金的大力支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c21658
黄教授
