苏州大学屠迎锋教授课题组与美国南佛罗里达大学李霄鹏教授课题组合作:金属-超分子聚合物的合成及单条聚合物链的可视化

II tpy 聚合物 金属 分子 Fe 配合 STM 单元 Ru
中国聚合物网    2022-06-08    99

  为了充分理解聚合物的结构与性能之间的关系,单条聚合物链的表征受到了广泛关注。可以通过诸如扫描隧道显微镜(STM)或原子力显微镜(AFM)等手段直接观察聚合物链的结构。然而,除DNA之类的生物大分子和蠕虫状瓶刷聚合物,聚合物链分子结构的观察主要限制在晶体、液晶和聚合物链聚集体等结构类型。至今为止,由于低的原子分辨率,对于无定形单条无规聚合物链的构象观察仍具有极大的挑战。


  众所周知,金属(离子)具有高的电子密度,在诸如STM等类型的显微镜下观察时有相对较强的信号和高的原子分辨率。所以,如果将金属引入到聚合物链中作为“染色剂”,那么在STM下根据金属的位置就可以很容易地观察到无定形单条无规聚合物链。通常将金属引入到聚合物链中可以通过三种方法,分别是1)对结构稳定并含有金属的单体直接聚合;2)借助单体与金属离子的弱配位相互作用聚合;3)对含有配位基团的共价聚合物进行金属化修饰。但这些方法均有各自的限制,并且目前还没有同时将具有强配位相互作用的金属离子和弱配位相互作用的金属离子整合到以分立(discrete)金属-超分子为重复单元的金属-超分子聚合物中。


  得益于近几十年大量尺寸及形状可控的分立金属-超分子被合成出来,近日,苏州大学屠迎锋教授课题组与美国南佛罗里达大学李霄鹏教授课题组合作,通过三联吡啶配体与具有强配位相互作用的钌离子Ru(II)和弱配位相互作用的铁离子Fe(II)间的分步配位,成功地合成了一类以二维分立的六边形和三角形超分子为重复单元,具有多嵌段共聚物结构的金属-超分子聚合物。借助超高真空低温扫描隧道显微镜(UHV-LT-STM)和扫描隧道谱(STS)直接观察到了重复单元中的Ru(II)和Fe(II),根据Ru(II)和Fe(II)的位置描绘出了相应的金属-超分子聚合物链,从而某种程度上实现了单条无规聚合物链的可视化。


图1. 六边形和三角形单体(Hex-MTri-M)(A、B)及相应金属-超分子聚合物(C、D)的结构示意图。


  具体的设计思路及合成路线如图1所示。双臂三联吡啶配体通过Ru(II)的连接合成了开放形式(即包含“自由”的三联吡啶基团)的六边形(Hex-M)和三角形(Tri-M)单体,再通过点击反应与二炔基聚乙二醇低聚物进行聚合后得到了相应的多嵌段金属-超分子聚合物(Hex-PTri-P)。随后,引入Fe(II)进行金属化,使重复单元中自由的三联吡啶基团配位组装得到最终的金属-超分子聚合物(Hex-P-FeTri-P-Fe)。


  单体(Hex-MTri-M)通过核磁(一维氢谱、碳谱、二维COSY和NOESY)及质谱(ESI-MS和TWIM-MS)进行了证明。金属-超分子聚合物(Hex-PTri-P)通过大分子质谱(MALDI-TOF)得到了证明,最高分子量均超过了70 kg mol-1(图2)。


图2. 金属-超分子聚合物(A: Hex-P和B: Tri-P)的大分子质谱图。


  加Fe(II)组装前后的金属-超分子聚合物均通过UHV-LT-STM进行了观察。图3A是加Fe(II)前Hex-P的STM图,图中每5个明亮波瓣紧紧靠在一起,对应重复单元结构中5个相连的三联吡啶(tpy)与Ru(II)形成的配合物()。加Fe(II)组装之后,在STM中观察到明亮波瓣是以6个成一组的形式出现,这6个明亮波瓣分别代表了5个配合物和1个配合物。正如预期一样,Hex-P的重复单元会与Fe(II)发生重复单元内的配位组装使得重复单元形成闭合的环状结构(Hex-P-C),即每6个明亮波瓣组合成一个环状六边形结构(图3C)。出乎意料的是,除了重复单元内的配位组装,还观察到了重复单元间的配位组装,这时候重复单元不再是闭合的六边形,而是线形链(Hex-P-L)(图3E)。此外,图中每个明亮波瓣的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)间的能隙可以通过扫描隧道谱(STS)获得。结果显示加Fe(II)组装后每个重复单元的6个明亮波瓣(图3C, E)中只有一个HOMO-LUMO的能隙是2.4 eV(图3H),其它的5个均为2.8 eV(图3G)。因此,可以辨别出小的能隙(2.4 eV)处是Fe(II),大的能隙(2.8 eV)处是Ru(II)。据此,可以确定聚合物链上金属离子的顺序(图3B, D, F),图中红点和蓝点分别代表配合物和配合物。更重要的是,聚合物链可以根据金属离子的位置描绘出来(如图3F中蓝色线所示),从而推断出金属-超分子聚合物链的构象。


  需要特殊说明的是,由于较差的溶解性,六边形金属-超分子聚合物在STM拍摄时发生严重聚集(STM图中存在许多很大的亮斑),使得在STM中只观察到了较小聚合物度的金属-超分子聚合物链。


图3.(A)Hex-P在Ag (111)表面上的STM图。(B)Hex-P的STM图上配合物处的STS数据采集,标示为红点。(C)Hex-P-C的STM图。(D)Hex-P-C 的STS数据分析,其中配合物标示为红点,配合物标示为蓝点。(E)Hex-P-L的STM图。(F)Hex-P-L的STS数据分析,,其中配合物标示为红点,配合物标示为蓝点。图中蓝色线是根据配合物的位置描绘出来的金属-超分子聚合物链。(G)Ru(II)(红色)和(H)Fe(II)(蓝色)的STS结果对应于(D)和(F)中不同的电子特征。标尺:10 nm。


  图4A是Tri-P的STM图,图中每2个明亮波瓣紧紧靠在一起,对应重复单元中2个相连的配合物。与六边形体系不同的是,随着Fe(II)的引入,所有的重复单元均进行了重复单元内的组装形成了闭合的三角形结构,即在STM中观察到每3个明亮波瓣成一组排列成一个环状三角形结构(Tri-P-C)(图4C)。两个体系组装时产生不同的结果跟重复单元本身的尺寸大小和刚性有关。此外,由于三角形体系的溶解性明显好于六边形,所以在单条三角形金属-超分子聚合物链(Tri-P-C)中观察到了更多的重复单元(12个)。根据STS结果(图4E, F),分别用红点和蓝点对重复单元中的配合物和配合物进行标示(图4B, D)。由于配合物均处于聚合物链的正中位置,所以根据蓝点可以描绘出整条金属-超分子聚合物链(如图4D中蓝色线所示),进而实现了对金属-超分子聚合物链的构象观察。


图4.(A)Tri-P在Ag (111)表面上的STM图。(B)Tri-P的STS数据分析,配合物标示为红点。(C)Tri-P-C的STM图。(D)Tri-P-C的STS数据分析,配合物标示为红点,配合物标示为蓝点。图中蓝色线是根据配合物的位置描绘出来的金属-超分子聚合物链。(E)Ru(II)(红色)和(F)Fe(II)(蓝色)的STS结果对应于(D)图中不同的电子特征。标尺:5 nm。


  该工作不仅提供了一种具有类嵌段共聚物结构的超分子聚合物的合成新方法,还为在单分子水平上研究聚合物链的结构和构象提供了启发。STM和STS相结合的表征手段可以推广到其它金属-超分子聚合物体系来帮助科学家更好地理解聚合物中的构效关系。


  这一成果近期以“Synthesis of Metallopolymers and Direct Visualization of the Single Polymer Chain”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》(DOI: 10.1021/jacs.0c00110)上。论文的第一作者是苏州大学博士研究生李志凯,共同第一作者是美国南佛罗里达大学博士研究生李一鸣和苏州大学硕士研究生赵一鸣。通讯作者是屠迎锋教授,共同通讯作者是美国南佛罗里达大学李霄鹏教授和美国阿贡国家实验室Saw-Wai Hla教授


  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00110

本文为专栏作者授权科易网发表,版权归原作者所有。文章系作者个人观点,不代表科易网立场,转载请联系原作者。如有任何疑问,请联系ky@1633.com。
相关推荐
长效药物微球项目
项目长效缓释微球制剂采用微流控技术,尺寸均一、粒径可控,药物释放稳定,批间一致性好,优势:1、缓释时间长:一次给药,长期有效;降低给药频率大大提高病人的服药依从性;2、释药更稳定:微球在给药部位缓慢释放,维持有效的血药浓度;3、作用更高效:降低血药浓度波动,减少毒副作用。优秀的微球产品在多种行业中备受青睐,微流控制备的微球产品可引起多领域的专注和投资,我们专注于缓释微球的研发和生产使用载体材料对药物进行装载,有效控制药物释放,实现对疾病的临床治疗。解决自用的同时客制化定制、出售业务,为科研、检测、高校等机构提供微流控芯片。近期目标利用微流控技术,将医美填充材料制备成均匀微球,具备较好的产品品质;放大生产,利用性价比优势,占领3D打印用微球市场。
领域:医药生物技术
企业数字化转型一体化解决方案
企业数字化转型一体化解决方案: 1)数据资产管理平台:具备多数据源的集成能力;数据的抽取、转换、落地能力;具备数据加工处理能力,并可定制化数据加工组件;具备数据资产目录、数据质量、数据血缘等数据管理能力。全平台一体化解决当前企业数字化转型中遇到的数据集成、数据交换,数据治理,数据资产管理等问题。 2)管理系统低代码生成平台:通过拖拉拽的方式快速生成PC以及手机端页面,数据接口,数据库表内容等技术体系;通过拖拉拽快速生成填报、审批流程、权限控制等业务模块的能力。可以在面对企业管理、OA系统、MES系统等定制化项目时快速、低成本的进行系统生成。并可将场景应用经验在平台上进行沉淀。 3)数据可视化平台:具备多种系统数据的集成能力;通过平台内置的可视化编辑集成开发环境,可将数据输出成图表,将多层级图表进行编辑生成画面;通过序列编辑器达成可视化画面的播放,多端控制能力;具备可视化操作系统的能力,将多种类型的web应用,3D应用在平台上进行统一集成。通过上述产品帮助客户构建参观汇报、运行监控、数据分析以及高端会议等场景的解决方案。
领域:网络应用技术
复合导电纤维技术方案
项目团队提出的复合导电纤维电缆,以低廉的玄武岩无机纤维为原材料,制备出的一种新型的导线,是一种基础材料,有非常大的应用前景,可应用于国计民生的方方面面。包括5G基站的线缆、高压输电线、民用建筑用导电,柔性可穿戴设备、音频信号线,船用航空航天等多领域 。 新型复合导电纤维电缆 以高强度无机长纤维为原料,镀上金属层,使其变成电良导体,以此线芯制成新型导电纤维电缆,可以代替金属导线在高低压供电领域使用。由于纤维基材的高强度,该导电纤维电缆具有优异的抗疲劳、抗折弯、可广泛应用于高压/特高压、以及各种特种电缆领域。在价格上具有绝对优势,不到同类产品的40%。 项目计划建立复合导电纤维线缆研发生产、中试基地;设计、制造导线纤维专用设备,包括2条全自动的纤维金属化生产线,实现全过程的自动放丝、预处理、表面金属化、线缆烘干和缠绕。
领域:纳米及粉末冶金新材料制备技术
多点式高灵敏度水浸传感器的研发和产业化
随着物联网发展和方案的成熟,水浸传感器渐渐成为各种行业解决方案中不可或缺的元素,水浸传感器是一种简易的液体泄漏监测装置,可以监测到漏水的瞬间,并及时报警。 它可以有效替代人工巡查,对所有有雨水渗漏、水管等水源的区域进行漏水监测,可以实时监测和预警漏水隐患。 我们开发的智能水浸传感器产品是专门针对通讯基站、数据机房、宾馆饭店、仓库、城市供水、电缆井口、高楼水池等场所的水浸监测而设计的, 它的监测点分成单触头检测和三点同步独立检测,配合智能水位监测平台进行及时告警。 智能水位监测平台就是将安装在多个区域的水浸产品通过网络传输实现集中维护的工具平台,它具有响应快、功能强、可集中、使用方便等优点。
领域:敏感元器件与传感器
装配式隐形厨卫
装配式隐形厨卫-用时打开,不用时隐藏的卫生间和厨房,包括折叠墙壁式和窗帘式,以及墙壁和窗帘结合式;里面有蹲坐两用折叠马桶,多功能折叠浴缸,折叠洗漱池,可升降折叠洗漱台,保暖装置,防漏装置,除味装置等等,没有气味,绝对不会漏水。 适用于集成房,工地用板房(解决临时住房的厨卫问题),钢结构住宅,小户型,单身公寓(解决空间狭窄的家庭的厨卫问题),出租房,房车(移动载体的厨卫问题),不占地方(折叠后面积为零)大小定制,不用模具,且生产速度快,价格实惠,(售价500-2000元,具体看配置,毛利50%左右),使用方便,重量轻(5-25公斤),整套打包后体积也小,物流费用便宜,可以快速拆装,且可以重复安装使用,经久耐用,体验度好。 整条产业链对环境友好,可以回收,可以自动降解,没有任何污染。 有30个专利(15个发明专利,15个实用新型专利)。授权了23个专利(8个发明专利,15个实用新型专利),另外还有8份著作权。
领域:建筑物
水环境智能监测监控机器人及大数据数字孪生平台
产品介绍:自主研发特种机器人产品,支持太阳能、风能直供电,自组网军工级宽带通信加密,7类AloT传感器人工智能控制域芯片(水文,水情,水质检测,降水,-氧化碳,二氧化碳,二氧化硫),高性能边缘计算算法,实现有效高清视频流传输。 适用行业:目前应用在水利水务,反恐维稳,矿山交通,海防河道,智慧校园,智慧园区,智慧旅游,城市大脑、海岸海岛、国际维和、一带一路。
领域:机器人
找山楂核仁油技术开发服务商
找山楂核仁油技术开发服务商
山楂核仁油是一种非常受欢迎的食用油,其主要成分是山楂核仁。山楂核仁具有浓郁的香气和味道,被广泛用于烹饪和药用。本文将从定义、应用场景、技术现状和未来发展前景等方面对山楂核仁油进行探讨。一、定义山楂核仁油是从山楂果实中提取的油脂。山楂果实是一种常见的水果,通常在秋天成熟。山楂核仁油是从山楂果实中采摘的坚果壳(即山楂核)中提取的油脂。这些坚果壳包含着山楂核仁和油脂。山楂核仁油因其浓郁的香气和味道,以及丰富的营养成分,越来越受到人们的喜爱。
关键词:仁油,核仁,香气,山楂核
抗三专利申请
抗三专利申请
“抗三”是一种系统性的思考方式,通过分析复杂系统中的三个主要层面:个体、组织和环境,来理解系统的行为和确定应对策略。它通过三个相互关联的维度来分析系统:1. 内部维度:包括个体之间的相互作用和组织内部的运作方式;\n2. 组件维度:包括组织中的各个组件,如人员、流程、技术等;\n3. 环境维度:包括组织所处的环境,包括市场、政策、技术等。应用场景:在现代社会,组织面临着越来越多的复杂多变的挑战,如市场变化、技术革新、政策调整等。这些挑战不仅给组织带来了风险,也提出了新的要求。因此,抗三思考方式在组织应对这些挑战时具有重要的应用价值。首先,在市场变化方面,抗三思考可以帮助组织更好地理解市场的变化趋势,预测未来的市场环境,并制定相应的战略和计划。其次,在技术革新方面,抗三思考可以帮助组织更好地了解技术的发展趋势,预测未来的技术应用场景,并制定相应的技术战略。
关键词:组织内部,分析系统,系统性,复杂系统
食用菌功能饮料发展现状
食用菌功能饮料发展现状
食用菌功能饮料是一种以食用菌为原料生产的具有保健功能的饮料。在定义中,食用菌功能饮料是指以食用菌为原料生产的具有保健功效的饮料,包括不同类型的食用菌,如香菇、木耳、银耳等。在应用场景方面,食用菌功能饮料的应用场景非常广泛。除了传统的饮食场景外,它还可以在运动、疲惫、压力等场景下使用。食用菌功能饮料具有丰富的营养成分和保健功效,能够满足人们不同场景下的需求。
关键词:保健功能,保健功效,功能饮料,原料生产
果醋发酵产学研合作资源
果醋发酵产学研合作资源
果醋发酵技术是一种利用微生物发酵技术生产果醋的方法,旨在提高果醋的营养价值和口感。在果醋发酵过程中,利用醋酸菌、酵母菌等微生物对苹果、葡萄等水果进行发酵,生产出具有独特口感和健康营养的果醋产品。果醋发酵的应用场景非常广泛。首先,果醋作为一种调味品,可以用于烹饪、调味、蘸酱等方面。果醋的酸味可以中和碱性食物,增加口感,同时也具有降脂、减肥等健康作用。其次,果醋还具有一定的药用价值。果醋中含有的醋酸、葡萄糖、氨基酸等成分具有一定的抗菌、抗炎、降血脂等作用,可以用于治疗口腔溃疡、便秘等疾病。果醋发酵技术的发展与其应用场景密切相关。随着人们生活水平的提高和健康意识的增强,果醋作为一种健康、美味的食品越来越受到人们的欢迎。
关键词:果醋发酵,醋酸菌,酵母菌,微生物发酵技术
健康养殖技术技术哪里有?
健康养殖技术技术哪里有?
健康养殖技术是一种以保障动物健康为核心,通过科学养殖管理、预防和控制疾病、提高动物生产力和死亡率的技术。在当前社会,动物健康问题越来越受到人们的关注,健康养殖技术也成为了养殖行业不可或缺的一部分。定义:健康养殖技术是指利用科学的方法和手段,对动物进行养殖管理,以提高其生产力和死亡率,保证其健康和福利的一种技术。健康养殖技术需要综合考虑动物的生理、行为、心理等多方面因素,通过科学的饲养管理、环境控制、疾病预防和控制等措施,保证动物的健康和福利。
关键词:健康养殖技术,环境控制,综合考虑,饲养管理
找啤酒饮料技术开发服务商
找啤酒饮料技术开发服务商
啤酒饮料是指以啤酒为主要原料,通过一定工艺处理后,制成的饮料。啤酒的定义是以谷物、水和小麦等为主要原料,经酵母发酵作用,产生一种具有二氧化碳气体的发酵饮料。啤酒饮料不仅具有丰富的文化内涵,更是人们日常生活中不可或缺的饮品。应用场景:啤酒饮料的应用场景广泛,既可以在聚会、娱乐活动、体育赛事等场合下作为饮品,也可以在休闲、商务、旅行等场合下作为消遣饮品。啤酒饮料具有口感醇厚、清爽、口感丰富等特点,因此受到广大消费者的喜爱。
关键词:酵母发酵,啤酒,二氧化碳气体,啤酒饮料
深度处理工艺是什么?
深度处理工艺是什么?
深度处理工艺是一种利用神经网络等机器学习算法对数据进行高级分析和处理的技术。它的应用场景非常广泛,包括图像识别、语音识别、自然语言处理、推荐系统等各个领域。深度处理工艺的核心是神经网络。神经网络是一种由大量神经元组成的计算模型,可以通过学习自适应地改变连接权值,从而实现对数据的分析和处理。深度学习算法利用神经网络来提取数据中的特征,并对其进行分类、预测等任务。深度处理工艺已经在各个领域得到了广泛应用。例如,在图像识别领域,深度学习算法可以自动地识别出图像中的物体,并给出相应的答案。在语音识别领域,深度学习算法可以自动地识别出说话人的语音内容,并将其转化为文本形式。在自然语言处理领域,深度学习算法可以自动地生成文章,并理解其中的含义。深度处理工艺的技术现状非常发达。
关键词:机器学习算法,深度处理工艺,神经网络,语音识别
平衡架科研进展
平衡架科研进展
平衡架是一种用于固定和支撑设备、机器或工具的架子,其主要特点是具有稳定性和平衡感。在我国,平衡架又被称为随车架,主要用于起重机、电梯、桥梁、汽车等设备上。本文将从定义、应用场景、技术现状、未来发展前景四个方面对平衡架进行介绍。一、定义平衡架是一种用于固定和支撑设备、机器或工具的架子,其主要特点是具有稳定性和平衡感。它通常由轻质材料制成,具有良好的耐腐蚀性、耐高温性、耐磨性等特性。平衡架在工业、民用、运输等领域具有广泛的应用。
关键词:平衡感,架子,平衡架
服务精选
服务案例