仿生智能人工纳米孔道具有独特的离子传输特性，如离子选择性、离子整流性和离子门控性，使其在生物传感，分子过滤，尤其是盐差发电领域有着重要的应用前景。然而，根据经典的双电层理论，纳流体行为一般只发生在低盐浓度环境中，而在实际的生产生活中，环境溶液往往具有较高的浓度，这极大地限制了离子通道的实际应用。因此，如何制备可适用于宽盐浓度范围的纳米流体系统成为该领域的重大挑战。
近日，中科院理化技术研究所江雷院士团队在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“Euryhaline-Fish-Inspired Salinity Self-adaptive Nanofluidic Diode Leads to High Performance Blue Energy Harvester”的论文。本论文受广盐性鱼类的启发，通过将分别在低盐度下被激活的离子聚合物和高盐度下被激活的导电聚合物集成到同一纳米通道体系中，构建了一种整流方向可随环境浓度发生逆转的盐度自适应型纳米流体二极管，其特殊的耐盐性使其在高盐度下也能具有高电荷密度和小孔径，克服了传统膜在高盐下壁面电荷作用被屏蔽的难题，使其在高盐环境下仍然保持优良的离子选择性，500倍盐度梯度下发电功率可达26.22 W m-2。论文第一作者为中科院理化所博士后郝军然，论文通讯作者为中科院理化所周亚红老师。
在低盐浓度环境下，聚吡咯链的电荷密度较低并处于塌缩状态，聚吡咯端孔道表现为孔径45nm左右的一维直通孔道。此时，离子在孔道内的传输由具有较高电荷密度的离子聚合物端所主导，即钾离子优先从离子聚合物一侧向聚吡咯一侧传输；而在高盐环境下，聚吡咯链的电荷和结构都随盐度发生了自适应的调节：较大的渗透压触发氯离子向聚吡咯链中渗透并保留在纳米限域下的聚吡咯链中，使其掺杂水平随着盐度的增加而显着提高，其表面电荷密度比稀溶液中高三个数量级，而电荷极性则相反，聚吡咯侧的孔道形态从一维直通大孔（45nm）转变为三维网络小孔 (1.9 nm ，孔密度 ~1013)。因此，高盐浓度下的离子传输方向发生了逆转：钾离子从聚吡咯一侧向离子聚合物一侧传输。该工作为设计开发适用于宽盐浓度范围的纳米流体装置以及构筑具有良好耐盐性的盐差发电膜提供了新思路。
图1受三文鱼启发的盐度自适应型纳米流体二极管的示意图。(A) 广盐性鱼类通过生物离子通道吸收或释放离子以调节渗透压；(B) 基于SPEEK/AAO/PPy三明治结构膜的离子二极管示意图；(C,D)三明治结构纳米通道的电镜表征；(E) 盐度自适应型纳米流体二极管的整流方向可随浓度发生逆转。（F,G）纳米通道对不同盐度的自适应调节示意图。
图2 盐度变化引起的聚吡咯侧表面化学和物理性质变化。(A)带正/负电荷的荧光染料对膜进行染色的荧光图像；(B)不同盐浓度下膜的 Zeta 电位；(C)不通盐浓度下聚吡咯的XPS 分析；(D)不同盐度下聚吡咯的原位AFM表征。
图3 三明治膜对高盐环境的动态自适应过程及其在盐差发电中的应用。(A)高盐度下，三明治膜的跨膜离子电流随扫描时间逐渐增大，而低盐度下保持恒定；(B)高盐度下，整流比不断增大，而低盐度下整流比几乎保持不变；(C)膜性能在高低盐度变化下的可逆性；(D)盐差发电电流随时间增长而不断上升；(E)三明治膜的发电电流和功率，输出功率密度在电阻为 1.8 kΩ 时达到最大值 26.22 W/m2；(F)功率与已发表文献的对比；(G)50倍盐度梯度下膜的 I-V 曲线；(H)不同盐度梯度下膜的发功率密度；(I)500倍梯度下发电性能的长期稳定性。
近年来，江雷院士/周亚红博士团队围绕“仿生纳米离子通道在高离子浓度下的定向输运”这个科学问题, 通过发展“多维度/多级”结构离子通道多孔膜，实现了高离子浓度下的离子定向输运，且构建了高性能的能源器件。通过构建三维高强度聚合物膜（高电荷密度+小孔）突破传统的纳流浓度限制，在高离子浓度下实现了离子整流，且构建了高输出功率的盐差发电器件（Adv. Energy Mater., 2020, 10(44): 2001552；Sci. Adv., 2018, 4:eaau1665）；通过将3D网状离子通道膜集成到锂硫电池中，实现了高离子浓度的有机溶剂中的离子输运，构建了超快锂电池（Nano Energy, 2017, 33: 205-212）。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203109
黄教授
