1、任务来源
“无铅无镉釉上彩熔剂研究”项目是河北省科技厅科技攻关指导计划项目,项目编号05212711。
2、应用领域和技术原理
该研究属于材料科学领域,研究成果可以在无机非金属材料生产中应用并发挥其经济效益和社会效益。目前,陶瓷制品釉上彩装饰,仍然是一种非常重要的装饰手段,有着其他装饰方法不可替代的优越性。
国内的花纸生产,一直采用含铅、镉熔剂。铅、镉均为重金属,在陶瓷制品使用过程中会有微量的溶出,严重危害人体健康。陶瓷产品铅、镉溶出量超标的现象,已严重影响我国陶瓷产品出口创汇。使用无铅、无镉熔剂是解决上述问题的唯一有效办法。
无铅无镉釉上彩熔剂研制,关键问题在于替代原料的选择及熔剂配方的研究,不仅要解决铅、镉溶出的问题,而且彩烤温度不得超过800℃,其它指标,尤其是成品花面的光泽度不能亚于有铅颜料,同时要有良好的热膨胀性能与釉层相匹配,要保证良好的化学稳定性及其它性能的稳定,还要有利于色剂成色。
该研究利用无铅、无镉原料,替代高铅、高镉原料,通过引入外加剂和稳定剂,解决了由于替代原料的性能差异,替代熔剂并不能在低温下良好熔融,化学稳定性差,而且膨胀系数较高,烤制的花面开裂,与釉层不能匹配,光泽度差,外观质量难于保证,不能实现低温、低膨胀的要求,达不到产品质量标准等问题,研制出低铋环保型无铅、无镉、低温、低膨胀釉上彩熔剂。该熔剂克服了釉中彩、釉下彩色彩单调的缺点,又从根本上消除了铅镉溶出对人体的危害。
性能指标在基础熔剂中引入外加剂及稳定剂,用正交实验法研制低铋环保型无铅、无镉、低温、低膨胀釉上彩熔剂。外加剂及稳定剂的引入,解决了碱—硼—硅系统无铅釉上彩熔剂光泽差,耐久性差、化学稳定性差,热膨胀性能差等问题。该熔剂氧化铋的引入量低,为5%,始熔温度低,为650℃,熔融温度范围宽,为712℃~780℃,热膨胀系数低,室温-200℃为6.82×10^(-6)/℃,彩烤温度可控制低于780℃,优于标准800℃~850℃,同时具有良好的热膨胀性能,能与釉层匹配,各项理化性能指标符合要求。
与国内外同类技术的比较对照检索查新结果分析,该研究与国内相关研究比较如下:
殷书建等研究了一种无铅无镉的陶瓷釉上颜料,由70﹪~95﹪重量的熔剂和5﹪~30﹪重量的色剂组成,其中熔剂是由SiO_2、B_2O_3、Bi_2O_3、Al_2O_3组成的主体熔剂、两种碱金属氧化物和一种碱土金属氧化物组成的复合助熔剂,由ZrSiO_4、SnO_2、La_2O_3组成的稳定剂和从MgO、CaO、ZnO、TiO_2中选择出来的成色助剂组成的;该发明的颜料色调齐全,成色纯正艳丽,耐酸耐碱,适用于筛网印刷、平版印刷、喷彩工艺,用于各种陶瓷釉面装饰。
殷书建等通过对无铅无镉釉上颜料研究的关键问题—熔剂的研究,确定了以碱硼酸盐玻璃为主体的熔剂系统,探讨了熔剂组份及与比对颜料热稳定性,色度、光泽度、化学稳定性等各项性能的影响。
其中,熔剂的组成是根据熔剂所具备的性能选择的,一般对低温熔剂的要求是:熔融温度低,光泽度好,不影响颜料的成色,与釉的热膨胀系数相适应并具有良好的化学稳定性,根据上述要求,以R_2O、RO^-B_2O_3-SiO_2为核心的组成中,熔剂主体成分:SiO_2、B_2O_3、Al_2O_3;复合助熔成分:K_2O、Na_2O、Li_2O、CaO、MgO、SrO、BaO;稳定剂及成色助剂:ZrO_2、SnO_2、ZnO、TiO_2、La2O_3、WO_3等。
曹春娥等研制了掺铈新型氧化物系统无公害釉上颜料用熔利,并研究了其相组成、始熔温度、彩烤效果、光泽度、热膨胀性和化学稳定性等方面的性质,分析了不同氧化铈添加量对熔剂性能产生的影响。
结果表明,氧化铈的外加量在0.25﹪~0.5wt﹪范围内,能较好地改善熔剂的热膨胀性、花面成色和光泽度,对耐酸性没有影响。
该基础熔剂的化学组成为:SiO_2、Al_2O_3、B_2O_3、Na_2O、Li_2O、CaO、ZrO_2、K_2O。
曹春娥等以碱—硼—硅系为基础,加入锶—氟复合助熔助色剂,研制了适应红色色剂的无铅无镉熔剂。
其彩烤温度范围为680℃~820℃,对红色色剂成色鲜艳明快稳定,光泽度好,耐酸性强。该熔剂的主体成分为:SiO_2、B_2O_3、Al_2O_3,选择的复合助熔助色剂成分为K_2O、Na_2O、Li_2O、CaO、SrO、氟化物等。
曹春娥等研制了无铅无镉无锌低镁低温透明色釉,以普通着色金属氧化物为色剂,基釉为无铅无镉无锌低镁透明熔块釉,研制了系列透明色釉,该课题研制的基釉熔融温度范围宽,为730℃~900℃;釉面显微硬度较高,为460~560 kg/mm^2;热膨胀系数较低,为6.68~8.16×10^(-6)/℃ (20℃~600℃);成熟温度在1050℃~1100℃范围,发色良好,釉面光亮。
孙元清等采用多种碱金属、碱土金属及稀土材料等复合熔剂的综合效应来代替铅釉中的铅元素,并通过实验总结出坯釉适应的一些规律,研制成功了适用于二次烧成的高档日用瓷无铅熔块釉。配方主要成分包括SiO_2、Al_2O_3、Fe_2O_3、TiO_2、CaO、MgO、K_2O、Na_2O、Li_2O、ZnO、BaO、SrO、B_2O_3、ZrO_2、La_2O_3。
孙永志等研制了骨瓷用高光泽度无铅釉,用于制作生产高档骨质瓷产品,其化学重量百分组成为:SiO_2 54﹪~60﹪、Al_2O_3 7﹪~11﹪、KNaO 7﹪~11﹪、Li_2O 0.8﹪~2.2﹪、BaO 9﹪~14﹪、ZnO 2﹪~4.5﹪、B2O_3 6﹪~12﹪,由下列重量百分配比的原料配制而成:长石35﹪~45﹪、石英20﹪~25﹪、硼砂15﹪~18﹪、碳酸钡10﹪~16﹪、碳酸锂1﹪~5﹪、氧化锌2﹪~4﹪该发明骨瓷用高光泽度无铅釉铅镉含量为零,釉面细腻光滑、光亮度高、透明度好、机械强度大、热震稳定性好,彻底免除了瓷器铅釉对人体的毒害问题。
张淑德等研究一种陶瓷中高温釉中彩一次烧成涂料,用该涂料生产陶瓷表面无裂纹、无剥离、无铅镉溶出。其特征在于是由水溶性树脂,光敏剂和水组成。可涂刷于陶瓷坯体表面,干燥后可进行着色、彩绘、贴花、印刷,也可与釉浆混合再加少量水调制成釉浆,进行釉、喷、刷操作,经700℃~1500℃烧成即为釉中彩。
杨萍等研究了用激光局部成釉修复卫生瓷表面缺陷及使用的低温无铅锡熔块釉组成、制备工艺和性质。
该系统低温无铅无镉釉料的组成范围为(wt﹪):SiO_2 36~45,Al_2O_3 l3~l7,B_2O_3 22~26,ZrO_2 2~8.5,Li_2O 0.6~1.1,K_2O 4~7,Na_2O 1.3~2.3,TiO_2、SrO、BaO、CaO含量为4﹪,釉的成熟温度为800℃~900℃。
张素芹等研制了18种高温快烧颜料色基及专用熔剂。全部颜料的铅镉溶出量为零,解决了有毒金属的溶出问题,颜料耐酸耐碱性能均达到国家指标,画面抗腐蚀性能和耐机械磨损性能均有很大提高。
经对检索查新结果分析,该研究中所涉及的研究内容,国内已见相关报道,其中相关文献涉及该项目研究的部分内容,如:山东省硅酸盐研究设计院申请的专利无铅无镉陶瓷釉上颜料,其中由SiO_2、B_2O_3、Bi_2O_3、Al_2O_3组成主体熔剂,由ZrSiO_4、SnO_2、La_2O_3组成稳定剂,由MgO、CaO、ZnO、TiO_2组成成色助剂;该院还进行了无铅无镉陶瓷釉上颜料助熔剂的研究。
景德镇陶瓷学院等研制了掺铈新型氧化物系统无公害釉上颜料用熔剂和无铅无镉的釉上彩红色颜料熔剂,以及无铅无镉无锌低镁的低温透明色釉。
山东淄博华光陶瓷股份有限公司研制了一种骨瓷用高光泽度无铅釉,其铅镉含量为零。
该项目研究的主要技术要点:
①在碱—硼—硅系统基础熔剂中引入外加剂,用正交实验法研制低铋环保型无铅无镉釉上彩熔剂。氧化铋、氧化镧、氧化钼、氧化钨的外加量分别控制为5﹪、1﹪、1.25﹪、1﹪,熔剂各种性能满足要求。
②在碱—硼—硅系统基础熔剂中引入稳定剂,提高了无铅无镉釉上彩熔剂的化学稳定性,ZrO_2的最佳引入量为6﹪;SnO_2引入量低于5﹪;ZnO引入10﹪;TiO_2引入1﹪。
③始熔温度650℃,熔融温度范围宽712℃~780℃,热膨胀系数室温-200℃为6.82×10^(-6)/℃,满足釉上彩熔剂彩烤温度和膨胀系数的要求。
经综合分析,国内未见与该项目技术特点相同的无铅无镉釉上彩熔剂工艺研究的文献报道。
5、成果的创造性、先进性(1)在碱—硼—硅系统基础熔剂中引入外加剂,用正交实验法研制低铋环保型无铅无镉釉上彩熔剂,熔剂各种性能满足要求。
(2)在碱—硼—硅系统基础熔剂中引入稳定剂,提高了无铅无镉釉上彩熔剂的化学稳定性,提高了熔剂的耐久性。
(3)始熔温度650℃,熔融温度范围宽712~780℃,热膨胀系数室温-200℃为6.82×10^(-6)/℃,满足釉上彩熔剂彩烤温度和膨胀系数的要求。
6、作用意义
无铅无镉釉上彩熔剂,将会在陶瓷产品制造方面发挥巨大作用,具有很好的社会效益和经济效益。
(1)社会效益
①无铅无镉釉上彩熔剂的应用,解决了传统陶瓷产品后期使用过程中铅镉溶出问题,彻底避免了铅对人体的损害,具有非常好的应用价值。
②采用无铅无镉釉上彩熔剂后,釉上彩装饰陶瓷产品将成为绿色环保产品,使得产品的实物质量水平有大幅度的提高,为陶瓷产品的出口创汇创造了有利条件。
(2)经济效益
以河北长城陶瓷有限公司为例,核算经济效益:①新增销售收入长城陶瓷有限公司日用瓷年产量3800万件,其中彩瓷产品出口量为2660万件,而出口欧美彩瓷量为2128万件。就出口欧美市场彩瓷而言,铅镉溶出量符合FDA(美国食品与药物管理局)标准要求的出口量占其95﹪,符合加州标准要求的出口量仅占5﹪。
如果采用无铅无镉釉上彩熔剂代替现行的含铅釉上彩熔剂生产花纸来装饰产品,则彩瓷铅镉溶出量几乎为零,这样工厂销往加州彩瓷量由原来的5﹪将会提高到35﹪,因此出口加州彩瓷产品新增638.4万件。2005年销往加州产品平均售价为2.75元/件,而符合FDA标准要求的产品平均售价为2.12元/件,平均售价提高0.63元/件。仅此一项可提高销售收入402.19万元,新增利税68.37万元。
②降低彩瓷加工成本由于目前工厂使用的花纸都使用含铅、镉的釉上彩熔剂,所以彩瓷产品超铅回火率为3﹪,使用无铅、无镉釉上彩熔剂制作花纸,工厂超铅回火率为零,以彩瓷回火加工费0.32元/件计算,年可降低出口欧美彩瓷加工成本20.43万元。
③新增产品成本无铅无镉釉上彩熔剂售价比目前应用釉上彩熔剂售价提高4.2万元/吨,以河北长城陶瓷有限公司年使用花纸133万张计算,花纸采购成本提高23.46万元。
综上分析,引用无铅、无镉釉上彩熔剂年纯增经济效益399.88万元。
7、推广应用的范围、条件
该研究成果的推广应用范围为无机非金属材料行业。
应用条件是所使用的原料品位高,不含铅、镉杂质,选择合适的外加剂及稳定剂并控制其加入量;控制合适的熔制温度,以保证熔剂组分均匀,完全熔融,提高其化学稳定性。该成果可解决传统釉上彩熔剂铅镉溶出危害,实现陶瓷产品真正意义上的无铅,减少环境污染,应用前景广阔。
由于项目研究的时间较短,资金不足等原因,没有对更多的替代原料进行试验研究,试验条件选择的范围不够宽,很有可能会存在比试验所选替代原料更好的物质,仍有待进一步探讨。该研究只探讨了以碱—硼—硅系统为基础的引入外加剂和稳定剂的无铅釉上彩熔剂,今后应对其它系统熔剂进行进一步的研究。
推广应用前景与措施:该研究成果的应用,解决了传统陶瓷产品后期使用过程中铅镉溶出问题,彻底避免了铅对人体的损害,具有非常好的应用价值。该熔剂彩烤温度低于800℃,满足彩烤工艺要求,成品花面的光泽好,膨胀系数满足要求,能与釉层相匹配,达到良好的装饰效果,使釉上彩产品具有更大的市场竞争力。该成果的应用,具有很好的社会效益和经济效益,应用前景广阔。因此,课题组将采用以下措施进行该项成果的推广工作:(1)积极与工厂技术人员联系,在工程实际中示范该技术,加快技术的应用。
发挥学校的教育和培训功能,将新成果的技术内容编入培训教材。