①课题来源与背景
随着传统化石能源的日渐枯竭,人类社会面临着前所未有的能源危机,因此开发新型可再生能源变得刻不容缓。在众多的能源解决方案中,氢能被视为一种高效而清洁的新型能源载体,因此探索可持续的氢气制备技术对发展氢能源至关重要。 在众多的氢气制备途径中,利用电催化剂电解水制备氢气成为当前的一个重要研究方向。传统的水裂解电催化剂多基于铀系金属等昂贵稀有的材料,难以实现产业化。 因此,开发高效且廉价的高丰度水裂解电催化剂尤为重要。近年来,以高丰度过渡 金属化合物为代表的新型水裂解电催化剂取得了较快的发展,但由于其活性位点或活性物种难以确定或有效暴露,且受限于自身较差的电子传导能力,致使其性能仍难以达到预期水平。本课题以高丰度过渡金属化合物为研究目标,通过实验与理论结合的方法,实现了基于过渡金属化合物的水裂解电催化剂的导向性设计及可控制 备。针对已知活性位点位置的电催化剂位点难以暴露的问题,通过缺陷工程、取向生长、非晶化、多孔结构设计等途径开发出一系列具有高活性位点暴露率的电催化剂;针对活性位点难以确定的材料,采取晶面设计、电化学归一化研究等手段实现了新型电催化剂活性位点位置的确定以及优化提升;
针对导电性较差的电催化剂,利用元素掺杂、构型调控以及与高导电性材料复合、杂化等方法实现了电子传导能力的提升,最终实现催化性能的优化,并进一步通过对目标电催化剂活性位点和导电性的可控调节实现了水裂解催化性能的协同 调控,建立起具有一定普适性的构效关系调控策略,进而为导向性地设计新型水裂 解电催化剂以及系统优化提升催化性能提供了理论指导。课题受到来自国家自然科
学基金和山东省自然科学基金的资金支持。
②技术原理及性能指标
水裂解反应由阴极的析氢反应和阳极的析氧反应组成。实际操作中,由于过电 位的存在,水裂解反应的操作电压窗口往往大于其热力学窗口,因此极大的限制了 水裂解制氢的效率。本研究课题采用的高丰度过渡金属化合物电催化剂,经微结构调控与电子结构优化后,能够极大地降低电解水的电压窗口,从而实现了低能耗且绿色无污染的水裂解制氢过程。本研究成果开发出的水裂解电催化剂具有低过电 位、高催化电流密度和高稳定性等优势,有望为电解水制氢工业提供新材料。
③技术的创造性与先进性
本课题采用理论与实验结合的研究手段,以分子轨道理论和第一性原理计算为指导,通过元素掺杂、缺陷工程等方法,对水裂解电催化剂的电子结构进行了功能导向性设计与可控调制,并研究电子结构对催化性能的影响。通过构建多孔结构、二维限域结构、多级结构以及非晶结构,实现了廉价水裂解电催化剂微结构的优化, 使活性物质更易暴露或产生,同时改善其电化学稳定性,实现催化性能的综合优化 提升。此外,通过设计合理的材料制备途径,导向性地对电催化剂的微结构与电子结构进行协同调控,同步优化活性位点暴露率和电子传导能力,实现水裂解催化性能的显著提升。本研究课题对催化剂在结构层面的系统优化策略具有较高的原创性和先进性。
④技术的成熟程度,适用范围和安全性
水裂解技术是当前应用较广且应用前景广阔的制氢技术,其低成本、绿色且高效等特点使其被视为一种可持续的新型清洁能源制备途径。本课题开发的一系列高 性能水裂解电催化剂成本低廉,能够作为电解水工业的工作电极,应用于水裂解制氢等用途。此外,本课题提出的催化性能的优化方法具有较高的普适性,使其能够指导其他催化剂性能的导向性优化,有望为新型催化剂的设计提供新思路。本课题 开发的水裂解电催化剂主要基于高丰度过渡金属化合物,具有高效且廉价、无毒等优点,结合现有水裂解工艺技术,能够为氢能的高效、洁净、安全生产提供重要的材料支持。
⑤应用情况及存在的问题
本课题成果待实现转化,目前正在进行大面积自支撑电极的合成工艺探索,以及基于电催化水裂解过程的小型高纯氢生成设备的初步开发。
⑥历年获奖情况
无
⑦成果简介
聚焦水裂解电催化剂的功能导向性设计,本研究成果共发表第一作者或通讯作 者论文30余篇,其中7篇入选ESI高被引论文,论文总引用9200余次(H-index=35), 单篇最高被引1975次。部分代表性成果如下:1,首次提出并阐释了M0S2中缺陷结构和无序结构对析氢反应性能的调控作用,为设计优化二维硫属化合物析氢电催化 剂开辟了新途径,研究成果发表在Adv。 Mater,上,已被引用1975次,入选ESI高 被引论文;2。发展了析氢反应电催化剂的微结构与电子结构协同优化策略,为进一 步优化提升电催化产氢效率提供了具有一定普适性的优化方法,研究成果发表在J。 Am。 Chem。 Soc。±,已被引用1469次,入选ESI高被引论文;3,首次提出具有一定 普适性的刻蚀一层内Ostwald熟化机理用于二维单晶多孔超薄纳米片的制备,并进一 步归纳了单晶多孔超薄纳米片电催化剂对析氧反应的构效关系,研究成果发表在 Adv。 Mater,上,已被引用187次,入选ESI高被引论文;4,首次提出利用电化学归 一化方法对电催化剂位点本征活性进行评价,研究成果发表在Chem。 Sci。±,已被 引用301次,入选ESI高被引论文。5。实现缺陷工程设计的M0S2纳米墙结构的可控 制备,进而通过活性位点与电子传导能力的协同调控实现了析氢反应性能的大幅提 升,研究成果发表在Nano Res,上,已被引用94次,入选ESI高被引论文;6。系统总结过渡金属氮化物电催化剂在能源转换领域中的用途及性能调控策略,相关研究成果发表在Chen Eur。 J,上,已被引用189次,入选ESI高被引论文。