磨耗试验
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同时通过称取标准轴载0.7MPa经15万次前后的质量,可W计算出彩色环氧面层磨耗的质量之前的TMS水泥胶砂磨耗试验作对比。
2 摩擦摆支座摩擦磨耗性能试验方案设计了WS2填充改性PTFE摩擦副及工装,开展磨损率和摩擦系数试验,根据国家标准,试验方案如下:(1) 磨耗试验。
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西安交大研究人员揭示氧化石墨烯表面质子传导机制

导读:氧化石墨烯具有质子传导能力,可作为高性能固态电解质应用于燃料电池、液流电池等领域,然而氧化石墨烯表面的质子传导机理目前仍不明确,阻碍了基于氧化石墨烯的质子交换材料的进一步发展。 西安交通大学电气工程学院新型储能与能量转化纳米材料研究中心应用反应分子动力学的方法,系统探究了在有水分子附着的情况下氧化石墨烯表面的质子传输行为。研究表明氧化石墨烯表面的环氧基团与羟基均可有效吸附水分子进而形成氢键网络,质子可经由该氢键网络在相邻或不相邻的羟基间以较低的能垒传输。相比较而言,环氧基团的质子传导能力较弱,难以观测到自发的质子传输过程。该项工作表明增加氧化石墨烯中的羟基含量可提高其质子传导率。相关成果以“揭示氧化石墨烯表面水分子介入的质子传导机制”为题发表在材料领域权威期刊《材料化学》上。该工作由新型储能与能量转换纳米材料研究中心完成,史乐教授为该文章的第一及通讯作者。西安交通大学为本文的第一作者单位和通讯作者单位。该研究得到了国家自然科学基金、西安交通大学青年拔尖人才支持计划等项目的资助,相关计算在西安交通大学校级高性能计算平台上完成。 新型储能与转换纳米材料研究中心(http://cne.xjtu.edu.cn)瞄准新能源技术发展前沿,围绕新型储能和能量转换纳米材料研究方向,开展以材料微观/介观结构-化学特性-纳米制备技术为核心的基础研究工作,并以新能源转换与储能系统示范工程的研究和实施带动电气工程学科的发展建设,实现在该领域的理论创新与研究方法的创新。 论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c01512

关键词:质子石墨氧化储能材料西安交通大学2021-07-17

浙大伍广朋研究员课题组JACS封面:大风车结构有机硼催化剂用于全交替共聚二氧化碳和环氧氯丙烷

导读:开发绿色、高效的二氧化碳化学转化方法,实现碳氧资源的综合利用是当下的研究热点。在大力提倡开发可降解高分子材料以及碳中和、碳达峰的时代背景下,由二氧化碳和环氧烷烃交替共聚制备可降解聚碳酸酯材料备受瞩目。该聚合反应由于不涉及二氧化碳中碳价的变化,同时还可以利用环氧烷烃开环释放的热量,进而在较温和的反应条件下实现聚合反应的顺利进行。因此将二氧化碳高效转化为可降解的高分子材料,具备“一石二鸟”的功效,也成为最受期待的二氧化碳化学利用的方式之一。虽然,二氧化碳基聚碳酸酯材料因其可降解性和原子经济性展现了良好的应用前景,但目前可用于共聚合反应的环氧烷烃单体种类比较单一,主要集中于含供电子性基团环氧单体,如:环氧丙烷、环氧环己烷等。对于含吸电子官能团的环氧单体,如当下在环氧树脂中用途广泛的环氧氯丙烷却鲜有涉及。这主要是因为,在聚合反应过程中环氧氯丙烷上的吸电子性基团会使得活性链末端“回咬”,导致生成热稳定更高的环状碳酸酯小分子化合物。值得指出的是,环氧氯丙烷是一类重要的化工原料,年产量高达200万吨以上,同时约四分之一的产量可以用植物来源的甘油进行生物发酵法制备。因此,从原料角度来讲,二氧化碳和环氧氯丙烷都是可再生的反应单体;从产物角度上来讲,刚性氯甲基基团的引入可以实现材料的性能(如阻燃性、热机械性)的提升。因此实现二氧化碳和环氧氯丙烷的共聚合具有重要的研究意义和实用价值。近日,浙江大学伍广朋研究员课题组报道了一类纸风车型的四核有机硼催化剂,该类催化剂在温和的反应条件下(25–40 ℃)实现了二氧化碳与环氧氯丙烷的全交替共聚,聚合物选择性和聚合物中碳酸酯单元含量均到达了99%以上;最高聚合物的分子量达到了36.5 kg/mol,聚合物的玻璃化转变温度达到了45.4 ℃,均为该类材料报道的最高值。作者通过对催化剂晶体结构的分析、聚合反应动力学解析以及系列对比催化剂研究证明了分子内四核硼催化剂设计的必要性,并提出了一种新颖的分子内环形顺序聚合的反应机理:二氧化碳与环氧氯丙烷在分子内四个硼中心轮流地交替插入和链增长。最后,作者通过密度泛函理论计算对提出的聚合机理进行了验证。本文被选为本期的Supplementary Cover封面论文,杨贯文博士为论文的第一作者,伍广朋研究员为论文的通讯作者。作者特别感谢上海大学石晓超教授在核磁测试上提供的诸多帮助。该论文得到了国家自然科学基金重大研究计划(培育项目)、面上项目、浙江省杰出青年基金和浙江大学百人计划启动经费的支持。论文链接:Pinwheel-shaped tetranuclear organoboron catalysts for perfectly alternating copolymerization of CO2 and epichlorohydrin, 2021, 143, 3455-3465. (doi: 10.1021/jacs.0c12425) https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c12425

关键词:二氧化碳环氧氯丙烷环氧聚合反应催化剂单体中国聚合物网2021-07-08

西安交大科研人员在大规模储能水系有机液流电池领域取得重要进展

导读:近年来,太阳能、风能等可再生能源技术快速发展,然而这些发电方式受自然因素影响较大,具有明显的随机性和波动性,目前弃风、弃光等现象凸显。储能技术是将随机波动能源变为友好能源的关键,其技术变革对推动能源革命具有重要意义。水系有机液流电池以水溶性有机氧化还原活性分子作为电解质,其安全性高、成本低廉、性能易于调控且对环境友好,是一种极具发展前景的新型大规模储能技术。在众多液流电池有机活性物质中,氮氧自由基类活性材料原料丰富、价廉易得且具有相对较高的氧化还原电位(>0.8 V vs. RHE),是一种综合性能优异的正极材料。然而,在充放电过程中氮氧自由基类分子易于发生副反应,进而导致电池容量快速衰减,使用寿命缩短。此外,活性物质的分子结构和电化学性能之间的内在关联尚不清晰,在分子结构设计方面也缺乏理论指导。针对上述问题,西安交通大学材料学院宋江选教授团队从分子结构调控入手,设计合成了五元环吡咯类氮氧自由基衍生物,结合密度泛函理论模拟及实验分析,首次揭示了该类分子氧化还原电位与N-O自由基端电荷布局之间的内在关联。相比于传统的六元环氮氧自由基活性物质,五元环双键结构吡咯啉氮氧自由基(CPL)的氧化还原电位高达0.96 V (vs. RHE),所组装水系有机液流全电池CPL/BTMAP-Vi展现出1.31 V的开路电压,在500次充放电循环内容量保持率高达99.96%/圈。这一研究工作极大拓展了氮氧自由基衍生物的选择范围,为此类材料在大规模储能领域的应用奠定了理论基础。研究结果以“Five-Membered Ring Nitroxide Radical: A New Class of High-Potential, Stable Catholyte for Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries”为题发表于国际知名期刊Advanced Functional Materials。课题组博士研究生胡博和助理教授范豪为共同第一作者,宋江选教授为唯一通讯作者,西安交通大学为论文唯一通讯作者单位。这也是该团队在继前期六元环哌啶类氮氧自由基(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 39, 43568)和吩噁嗪类碱性兰(Chem. Commun., 2020, 56, 13824)水性液流电池电极材料研究工作之后的又一重要进展。 该研究工作得到了国家自然科学基金、西安交大青年拔尖人才计划、博士后创新人才支持计划和国家高层次人才计划等项目的资助。论文中化合物材料的表征及测试得到了西安交通大学分析测试共享中心、金属材料强度国家重点实验室和动力工程多相流国家重点实验室平台的大力支持。 论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202102734 新能源材料与器件课题组主页:http://jxsong.xjtu.edu.cn/

关键词:材料自由基活性氮氧有机氧化电池液流西安交通大学2021-07-08

上海光机所提出用于10s-100s PW激光的“分步压缩器”新方案

导读:近期,中国科学院上海光学精密机械研究所强场激光物理国家重点实验室提出一种“分步压缩器”的脉冲压缩新设计,相关研究成果发表在《光学快报》上。拍瓦(1015瓦,PW)超强激光在激光粒子加速乃至真空极化等前沿科学研究中有重要应用。目前,获得10s-100s PW超强激光的最大瓶颈是受限于压缩光栅的尺寸与损伤阈值。2020年,科研人员利用光栅损伤阈值随脉冲宽度增加而增加的特性,提出了“内部分束压缩器”[Optics Express 28(15):22978(2020)],降低了压缩组束的难度。最近,科研人员基于前期研究,进一步考虑激光时空特性,提出了“分步压缩器(MPC)”的新设计。新的设计思想类似啁啾脉冲放大技术(CPA),CPA是将晶体损伤矛盾转移到激光时域来解决,通过在放大前后分别增加展宽器与压缩器专门解决脉冲的宽度问题来实现。该MPC的新设计则是将压缩光栅损伤的矛盾转移到脉冲时空特性上,让四光栅压缩器的激光时空特性可实现最高能量的输入输出,并在前后增加预压缩与后压缩来专门解决时空特性问题。采用当前可获得最大尺寸光栅,理论上MPC新设计可实现单束100PW激光压缩输出,突破了压缩光栅对峰值功率提升的阶段限制。新设计简化了装置,可节省12块米级光栅等大量大口径昂贵元件,还大幅度降低了100PW实现难度。MPC设计不仅可以用于在建的SEL-100 PW超强激光科学装置,还可用于已有拍瓦激光系统,乃至未来的数百拍瓦及艾瓦激光系统。研究工作得到国家自然科学基金、中科院仪器研制项目和中科院战略性先导科技专项(B类)等的支持。论文链接 图1.CPA与MPC方法思想对比图 图2.MPC方法的原理图

关键词:激光粒子分步压缩器光栅中国科学院2021-06-29

西南大学曾建兵教授课题组在生物基交联聚合物设计合成上取得新进展

导读:发展生物基高分子材料是解决高分子材料面临的资源危机与环境污染等问题以及促进高分子材料可持续发展的重要途径之一。以可再生资源原材料设计合成生物基高分子材料,受到了国内外研究者的广泛关注。植物油作为一类具有多种不同官能团、可生物降解、可再生的低成本生物质资源,被广泛应用于合成各种生物基高分子如聚酰胺、聚氨酯与环氧树脂等。值得注意的是,由于植物油具有多官能度的柔性结构,直接以其作为单体合成的高分子材料,通常为高度交联的柔性网络结构,具有低强度、低韧性、不能热塑加工、难以回收再生等缺陷,应用极为受限。西南大学软物质材料化学与功能制造重庆市重点实验室曾建兵教授课题组长期致力于生物基高分子材料的设计合成与高性能化研究,取得了一系列阶段性研究成果。针对植物油基高分子由于高度交联的柔性网络结构导致低强度与低韧性问题,提出了在引入刚性结构的同时降低交联密度,同时实现了植物油基高分子材料的增强与增韧的新思路,解决了植物油基高分子材料增强与增韧通常难以兼得的问题。针对不同结构的植物油基高分子,提出了不同的解决方案。为解决热固性环氧大豆油树脂的力学性能缺陷,设计了全生物基的结晶性齐聚物作为固化剂,成果制备了高强度高韧性的热固性环氧大豆油树脂(Macromolecules 2017, 50, 15, 5729-5738 & Chem. Eng. J. 2017, 326, 875-885)。为解决蓖麻油基聚氨酯的力学性能缺陷,引入生物基环状单体异山梨醇,提高网络刚性、降低交联密度,实现了增强与增韧(Sci. China Mater. 2018, 61, 993–1000)。图1. 环氧大豆油与二硫代二苯胺固化不同时间获得产物的应力-应变曲线。在植物油基高分子材料增强与增韧的基础上,为了进一步解决植物油基高分子不可热塑加工与难以回收再生的问题,将动态共价键引入到植物油基高分子,合成了可热塑加工与回收的植物油基交联高分子材料。利用4,4’-二硫代二苯胺与环氧大豆油反应合成了可重复加工并具有良好焊接性能的动态共价交联的环氧大豆油树脂(vitrimer),通过控制反应时间,可获得拉伸强度为0.93~3.49MPa,断裂伸长率为376~215%的交联产物,实现对其力学性能的调控。产物经多次重复加工以及焊接后,力学性能基本保持不变(Ind. Crop. Prod. 2020, 153, 112576,第一作者西南大学硕士生刘玉瑶)。图2. 基于香草醛的酚类席夫碱固化剂及其与环氧大豆油反应合成生物基动态共价交联环氧树脂。基于香草醛合成不同结构的席夫碱固化剂,利用酚羟基与环氧键反应固化合成了含亚胺键的动态共价键交联环氧大豆油树脂。将香草醛与对氨基苯酚合成的席夫碱用于环氧大豆油的固化,合成的交联环氧大豆油树脂可用作基体材料,制备可热塑回收以及可溶解回收的高性能碳纤维增强复合材料(Compos. Commun. 2020, 22, 100445,第一作者西南大学硕士生刘玉瑶)。利用4,4’-二苯甲烷二胺与香草醛反应合成了更高分子量、更高刚性的席夫碱固化剂,将其与环氧大豆油固化,合成了力学性能可控(从弹性体到韧性塑料与刚性塑料)、可重复加工、可重构、可焊接的生物基动态共价交联环氧大豆油树脂(ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 15020-15029,第一作者西南大学硕士生赵小丽)。图3. 基于香草醛与环氧大豆油制备的力学性能可控、可重复加工、可焊接重构的生物基动态共价交联环氧树脂。针对蓖麻油基聚氨酯不可热塑加工问题,将4,4’-二硫代二苯胺用作多功能扩链剂(一方面其刚性结构与双官能度,可实现对蓖麻油聚氨酯的网络刚性与交联密度的调节,实现增强与增韧;另一方面,二硫键可赋予交联网络可热塑加工的特性),合成了力学性能可控、可热塑加工与回收的动态共价键交联的蓖麻油基聚(氨酯脲)(Polymer, 2018, 143, 79-86, 第一作者西南大学硕士生陈嘉慧(四川大学在读博士))。为了进一步增强蓖麻油基交联高分子材料的性能,利用来源蓖麻油的癸二酸、癸二胺单体,合成聚酰胺1010盐,以蓖麻油、聚酰胺1010盐、4,4’-二硫代二苯胺与癸二酸为主要原料,创建了高温熔融缩聚法合成高性能蓖麻油基聚酯酰胺动态共价交联聚合物的方法,制备了高强度、高韧性、可重复加工的蓖麻油基交联聚合物材料(ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 15147?15153,第一作者西南大学硕士生陈嘉慧(四川大学在读博士))。图4. 利用熔融缩聚合成基于蓖麻油的生物基聚酯酰胺动态交联聚合物最近,课题组利用该方法,以生物基单体如丁二酸、己二酸、癸二酸与丁二醇为主要原料,以甘油为交联剂、二硫代二丙酸为动态共价键单体,合成了高延展性、可热塑加工、可自修复的生物基交联脂肪族聚酯弹性体。利用甘油含量调控弹性体的交联密度以及链段运动能力,利用二硫代二丙酸含量调节动态共价键密度。研究发现,甘油含量以及二硫代二丙酸含量变化还会进一步影响弹性体的结晶与熔融行为。这些因素最终会影响弹性体的力学性能与自修复性能,弹性体的力学强度与杨氏模量随交联密度增大而增大,断裂伸长率则随之减小;二硫键含量的增大,会削弱弹性体的结晶性,从而提升断裂伸长率,但会降低力学强度与模量。不同交联密度与二硫键含量的弹性体均表现出良好的重复加工性能。图5. 利用熔融缩聚合成室温自修复生物基脂肪族聚酯动态交联弹性体。交联密度与二硫键含量对于弹性体的自修复性能影响极大,当二硫键含量一定时,弹性体的自修复能力随交联密度增大而削弱,当甘油含量较低时(≤1mol%),弹性体表现出优越的室温自修复能力,当交联密度较大时(甘油含量≥2 mol%),弹性体在室温下不能修复;当交联密度一定时,二硫键含量的增大,有利于修复能力的提升。通过对比研究发现:该弹性体的修复是以脂肪族二硫键的动态交换反应所驱动,但同时受到链段运动能力(交联密度)的影响,交联密度增大,链段运动能力减弱,导致二硫键向断面迁移的能力变差,断面二硫键含量随着交联密度增大而减小,自修复能力下降。图6. 不同交联密度的脂肪族聚酯弹性体断面二硫键含量分析。通过对弹性体结构的调控,成功合成了高延展性(断裂伸长率最高达~1700%)、可热塑加工、可快速室温自修复(最快20min)的基于脂肪族二硫键的生物基交联脂肪族聚酯弹性体,该研究工作以"Highly Stretchable, Recyclable, and Fast Room Temperature Self- Healable Biobased Elastomers Using Polycondensation"为题在线发表在Macromolecules上(DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01665),第一作者为西南大学硕士生袁温强同学,通讯作者为西南大学曾建兵教授与华中科技大学黄才利教授,相关研究获得了国家自然科学基金与重庆市杰出青年科学基金项目资助。主要论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01665https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c05727https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S245221392030173https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b03956

关键词:交联弹性体高分子加工交联密度环氧中国聚合物网2021-06-26

我所揭示甲醇制烯烃反应中C-C键的生成机理

导读:近日,我所甲醇制烯烃国家工程实验室刘中民院士、魏迎旭研究员、徐舒涛研究员团队,与中科院精密测量科学与技术创新研究院郑安民研究员团队合作,在甲醇制烯烃初始C-C键生成机理研究方面取得新进展,揭示了甲醇制烯烃反应中C-C键的生成机理。作为重要的煤化工过程,甲醇制烯烃(MTO)是C1化学的重要反应。在这个反应中,从C1物种甲醇或者二甲醚生成第一个C-C键的反应机理一直是C1化学中极具挑战性和争议性的课题。由于转化发生在反应的最初始阶段难以捕获中间物种,一直以来缺乏直接证据解释反应机理。团队在前期的工作中实现了原位观测MFI结构ZSM-5分子筛上催化C1物种生成的类亚甲氧基(methyleneoxy analogue)物种,由此获取了C1物种活化生成第一个C-C键的直接谱学证据(Angew. Chem. Int. Ed. ,2017)。本工作中,团队进一步研究了八元环CHA笼结构分子筛SSZ-13催化甲醇转化反应初始阶段C-C键的形成机理:通过原位(in situ)固体核磁共振技术,实现了催化剂表面C1反应物(甲醇和二甲醚)、C1反应中间体(甲氧基和三甲基氧鎓离子)、C1物种活化态(类亚甲氧基物种)的观测;特别是首次在真实MTO反应过程中实现了初始烯烃前驱体(表面乙氧基)的捕获,由此构成了从C1反应物出发生成初始C-C键的完整反应链条。此外,团队还采用从头计算分子动力学(AIMD)技术,理论模拟了由甲醇/二甲醚和甲氧基/三甲基氧鎓离子出发形成C-C键的反应路径,并可视化地再现了反应历程。综合实验证据和理论计算结果,团队建立了完整可行的表面甲氧基/三甲基氧鎓离子与分子筛骨架氧协同活化甲醇/二甲醚并生成初始C-C键的直接反应机理。该工作不仅完善了MTO反应机理,也丰富了C1催化化学的基本理论。相关研究成果以“The First Carbon-carbon Bond Formation Mechanism in Methanol-to-hydrocarbons Process over Chabazite Zeolite”为题,于近日发表在《化学》(Chem)上。 该工作的第一作者是我所DNL1201的2015级博士研究生孙毯毯和中科院精密测量科学与技术创新研究院陈伟博士。上述工作得到国家自然科学基金、中科院前沿科学重点研究项目、能源材料化学协同创新中心(iChEM)、中国科学院青年创新促进会、兴辽英才计划等项目的支持。(文/图 徐舒涛、魏迎旭)文章链接:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.05.023

关键词:甲醇制烯烃C-C键煤化工中国科学院2021-06-24

广州地化所在俯冲带硫循环研究中取得进展

导读:硫是自然界中的重要挥发分之一,其在岩浆的演化、金属矿床的形成、火山喷发以及环境变化中发挥重要作用。与俯冲带相关的弧岩浆岩地幔源区中含有200-500 ppm硫,高于亏损地幔,这反映了板片在弧下深度脱水/熔融时会将大量的硫通过板片释放的熔/流体再循环入地幔中。熔/流体中硫的溶解度决定了其运移硫的能力,也制约着再循环入地幔的硫的量。因此,俯冲带温度压力下熔/流体中硫溶解度的测定对俯冲带硫循环起着限定作用。然而,前人对硅酸盐熔体中硫溶解度的实验研究大部分是在低压(<1 GPa)下进行的,很少有在俯冲带温压下进行硫溶解度的实验,这限制了对俯冲带硫循环的认识。中国科学院广州地球化学研究所助理研究员徐峥和研究员李元为了确定俯冲大洋板片部分熔融时产生的熔体运移硫的能力,进而设计了一系列实验。研究人员以反映大洋板片中沉积物和蚀变MORB熔融产物的流纹质熔体和安山质熔体为初始熔体,硫酸钙为硫源,在0.5-5 GPa、900-1200℃的温压条件下进行了一系列实验,测得在硫酸钙饱和时,硅酸盐熔体中硫的溶解度(SCAS)为170-3500 ppm硫。SCAS随熔体中CaO、水含量以及温度的增加而增大,而压力对SCAS的影响可忽略不计。研究人员还收集了文献发表的SCAS数据,并以此为基础来评估前人的SCAS经验模型。结果表明,Zajacz和Tsay(2019)提出的SCAS经验模型最精确(图1)。利用Zajacz和Tsay(2019)的SCAS经验模型,该研究估计俯冲带板片在弧下深度熔融时熔体中至多可携带300-1200 ppm S6+。但由于岛弧岩浆岩源区中板片熔体组分的比例有限,单纯熔体交代地幔无法为弧下地幔提供足够的硫以达到后者的高硫含量(图2a)。尽管如此,熔体中的S6+仍可通过将地幔中的Fe2+氧化为Fe3+,使地幔的氧逸度升高至FMQ+0.5至FMQ+2(图2b)。地幔熔融时,假设地幔中的硫均以S2-形式存在,那么产生的熔体中S2-会将Fe3+还原为Fe2+,导致熔体氧逸度相对源区偏低。基于这个原理,研究人员计算了地幔熔融时熔体的氧逸度,发现当熔融程度很小(<2%)时,由于进入熔体的S2-较少,熔体与源区氧逸度相差无几;当熔融程度较大时,进入熔体的S2-较多,导致熔体的氧逸度相对源区明显偏低(图3)。此外,该研究还计算了弧岩浆演化时硫含量和氧逸度值的变化。研究人员认为,当弧岩浆演化时,硫会随着硫化物的分离结晶和去气作用而从岩浆中分离。母岩浆的氧逸度越低,从岩浆中分离的硫的量就越多(图4)。如果演化的弧岩浆是大陆地壳的主要来源,那么只有在母岩浆的氧逸度较低(不高于FMQ+0.5至FMQ+1)时,演化后的弧岩浆中的硫含量才可能与大陆地壳值相吻合。相关研究成果以The sulfur concentration at anhydrite saturation in silicate melts: Implications for sulfur cycle and oxidation state in subduction zones为题,发表在Geochimica et Cosmochimica Acta上。研究工作获得国家重点研发计划重点专项、国家自然科学基金的资助。论文链接 图1 不同经验模型计算得出的SCAS与实测值对比。实线代表计算值与实测值相等,虚线代表计算值为实测值的0.8倍和1.2倍图2 板片熔融产生的熔体交代地幔时(a)地幔硫含量和(b)地幔氧逸度的变化图3 部分熔融时熔体氧逸度的变化图4 岩浆演化(岩浆MgO降低)时岩浆、硫化物、硫酸盐和流体中的硫占初始硫比例的变化

关键词:俯冲带硫循环熔体运移硫中国科学院2021-06-17

广州地化所、深地科学卓越创新中心在俯冲带硫循环研究中取得新认识

导读:硫是自然界中的重要挥发分之一,其在岩浆的演化、金属矿床的形成、火山喷发以及环境变化中起到重要的作用。与俯冲带相关的弧岩浆岩地幔源区中含有200 – 500 ppm硫,高于亏损地幔。这反映了板片在弧下深度脱水/熔融时会将大量的硫通过板片释放的熔/流体再循环入地幔中。而熔/流体中硫的溶解度则决定了其运移硫的能力,也制约着再循环入地幔的硫的量。因此俯冲带温度压力下熔/流体中硫溶解度的测定对俯冲带硫循环起着限定作用。然而前人对硅酸盐熔体中硫溶解度的实验研究大部分是在低压(1 GPa)下进行的,很少有在俯冲带温压下硫溶解度的实验,这限制了对俯冲带硫循环的认识。中国科学院广州地球化学研究所徐峥助理研究员和李元研究员为了确定俯冲大洋板片部分熔融时产生的熔体运移硫的能力设计了一系列实验。他们采用反映大洋板片中沉积物和蚀变MORB熔融产物的流纹质熔体和安山质熔体作为初始熔体,硫酸钙为硫源,在0.5 – 5 GPa、900 – 1200 °C的温压条件下进行了一系列实验,测得在硫酸钙饱和时,硅酸盐熔体中硫的溶解度(SCAS)为170 – 3500 ppm硫。SCAS随熔体中CaO、水含量以及温度的增加而增大,而压力对SCAS的影响可以忽略不计。他们收集了文献发表的SCAS数据,并以此为基础来评估前人的SCAS经验模型。结果表明,Zajacz和Tsay (2019)提出的SCAS经验模型最为精确(图1)。图1 不同经验模型计算得出的SCAS与实测值对比。实线代表计算值与实测值相等,虚线代表计算值为实测值的0.8倍和1.2倍利用Zajacz和Tsay (2019)的SCAS经验模型,他们估计俯冲带板片在弧下深度熔融时熔体中至多能携带300 – 1200 ppm S6+。但由于岛弧岩浆岩源区中板片熔体组分的比例有限,单纯熔体交代地幔无法为弧下地幔提供足够的硫以达到后者的高硫含量(图2a)。尽管如此,熔体中的S6+仍能通过将地幔中的Fe2+氧化为Fe3+,使地幔的氧逸度升高至FMQ+0.5至FMQ+2 (图2b)。地幔熔融时,假设地幔中的硫均以S2-形式存在,那么产生的熔体中S2-会将Fe3+还原为Fe2+,导致熔体氧逸度相对源区偏低。基于这个原理,他们还计算了地幔熔融时熔体的氧逸度,发现在熔融程度很小(2%)时,由于进入熔体的S2-较少,熔体与源区氧逸度相差无几;而当熔融程度较大时,进入熔体的S2-较多,导致熔体的氧逸度相对源区可明显偏低(图3)。最后,他们计算了弧岩浆演化时硫含量和氧逸度值的变化。认为弧岩浆演化时,硫会随着硫化物的分离结晶和去气作用而从岩浆中分离。母岩浆的氧逸度越低,从岩浆中分离的硫的量就越多(图4)。如果演化的弧岩浆是大陆地壳的主要来源,那么只有在母岩浆的氧逸度比较低(不高于FMQ+0.5至FMQ+1)时,演化后的弧岩浆中的硫含量才可能与大陆地壳值相吻合。图2 板片熔融产生的熔体交代地幔时(a)地幔硫含量和(b)地幔氧逸度的变化图3 部分熔融时熔体氧逸度的变化图4 岩浆演化(岩浆MgO降低)时岩浆、硫化物、硫酸盐和流体中的硫占初始硫比例的变化项目成果近期发表在《Geochimica et Cosmochimica Acta》上。该项目受到了国家重点研发计划重点专项(2018YFA0702702)和国家自然科学基金(42021002)的资助。论文信息:Xu, Z., Li, Y., 2021. The sulfur concentration at anhydrite saturation in silicate melts: Implications for sulfur cycle and oxidation state in subduction zones. Geochimica et Cosmochimica Acta 306, 98-123.论文链接:https://doi.org/10.1016/j.gca.2021.05.027.

关键词:俯冲带硫循环弧岩浆岩硅酸盐熔体熔体运移硫中国科学院2021-06-09

化学与材料学院宁国宏、李丹课题组成果在Chemical Science发表

导读:近日,暨南大学宁国宏教授和李丹教授团队与吉林大学邹勃教授课题组合作设计并合成了一例具有双发射的吡唑环三核亚铜配合物,在不同的反应溶剂中,形成不同的分子堆积形式,并对压力产生了截然不同的响应,并发现了较为罕见的压致磷光增强效应。这是首例金属环三核配合物作为压致变色材料的报道,为丰富压致变色材料的调控手段,深入研究压致变色材料的刺激响应机制带来新契机。相关成果发表在Chemical Science上。近年来,高压化学发展迅速,高压作为一种力化学手段被引入刺激响应材料的研究中,科研工作者们探索并发现了压致变色材料在压力传感、发光器件、信息存储及防伪等领域具有独特的应用价值。寻找快速精准的可逆压力了响应材料并深入研究其发光性质的精准调控是该领域的重要研究目标。目前已报道的压致变色材料多集中于固体有机、高分子、无机有机杂化材料等,它们具有非常好的压致稳定性,但发光性质单一,变色范围较小。而金属配合物具有独特的磷光性质,发光性质调控灵活,易构筑双重或多重发射体系等特点,在压致变色材料中蕴含巨大潜力。(咔唑基环三核亚铜配合物结构及压致变色响应示意图)在此研究中,作者选择以柔性的丁基链,连接了两个经典的发光单元,吡唑环三核亚铜配位单元及有机发色团咔唑,合成了一种兼具柔性和刚性的金属配合物。通过调节反应溶剂,获得了不同的分子堆积形式(1a和1b)。其中,1a结构具有咔唑-环三核-环三核-咔唑的堆积形式,并具有较强的分子间铜-铜相互作用。在常温常压下,具有以咔唑的蓝光为主的双重发射。随着外压刺激,1a结构的红色磷光显著增强而荧光减弱,从而可以观察到明显的从蓝光到红光的发光颜色变化。压力持续增大时,红光逐渐减弱直至消失。在0 – 2.23 GPa 压力区间,低能红光的发光强度呈现指数级别增长;2.23 GPa以后,红光的发光强度与外压呈线性减弱关系。在0 – 2.23 GPa压力区间,1a结构的发光变化具有可逆性,在卸压后,仍能恢复咔唑的蓝光。结合理论计算研究,作者提出了相关变色机理:压力致使咔唑-环三核-环三核-咔唑堆积更紧密,有效增加了隙间窜越概率,从而造成荧光减弱磷光增强。(具有罕见压致磷光增强的1a配合物的晶体结构,分子间咔唑–环三核堆积示意(a); 1a在外压下的发光光谱:(b) 1 atm – 2.23 GPa, (d) 2.23 GPa – 12.16 GPa; 1a的发光强度与外压的关系及发光照片(c), (e)。)1b结构具有一维无限结构,平面的咔唑与咔唑相互堆积。其在外压下,呈现从蓝光至绿光的逐步变色现象,与纯咔唑分子的压致变色现象类似。此外,1b结构的发光能量和强度变化与压力呈现良好的线性关系,并具有优异的高压稳定性和变色可逆性。(具有一维无限堆积的1b的晶体结构示意(a),压致发光光谱(b, c)及发光图片(d)。)暨南大学李丹教授课题组多年来一直从事配位超分子体系的光致发光性质研究,并提出了“化学调色板”的概念,通过系统地金属离子选择、配体设计、客体分子引入等手段,达到配位超分子体系发光性能的调节和刺激响应性质的调控。在本文中,作者利用“化学调色板”的调控手段,首次将金属环三核配合物应用于压致变色材料,一方面拓宽了金属配合物的应用领域,另一方面丰富了压致变色材料的发光性质调控策略。本文的通讯作者是暨南大学化学与材料学院宁国宏教授、李丹教授以及吉林大学超硬国家重点实验室邹勃教授,文章的第一作者为暨南大学化学与材料学院博士后谢默。该研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、广东省基础与应用基础研究重大项目、广东省自然科学基金杰出基金项目、广东省“青年珠江学者”项目的支持。文章信息:Mo Xie, Xiao-Ru Chen, Kun Wu, Zhou Lu, Kai Wang, Nan Li, Rong-Jia Wei, Shun-Ze Zhan, Guo-Hong Ning*, Bo Zou* and Dan Li*, Pressure-induced phosphorescence enhancement and piezochromism of a carbazole-based cyclic trinuclear Cu(I) complex, Chem. Sci., 2021, 12, 4425-4431.文章连接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/sc/d0sc07058k(化学与材料学院 陈淑敏)责编:苏倩怡

关键词:发光压力化学暨南大学2021-06-08

苏州大学严锋团队《AM》:轻重皆宜,冷热不惧—电场诱导的梯度离子凝胶,用于仿生离子手指

导读:自然界中人类手指、昆虫触角和细菌鞭毛,通常都具有灵敏的触觉反馈系统,能够快速准确地感知周围环境。相比之下,人造传感器件通常缺乏对外部刺激的高效动态反应,与人类手指的感知能力相比(2kPa到1 MPa),仍有至少一个数量级的差距。手指良好的触觉表现归功于真皮杨氏模量和机械感受器的梯度分布。快速适应感受器(如Merkel圆盘)位于低模量的柔软真皮顶部,对轻微触动较为敏感。缓慢适应的受体(如Pacinian小体)位于高模量的真皮深处,对高压刺激响应明显,这些梯度微结构和感受器使人的手指兼顾高灵敏度和较宽的触觉范围。苏州大学严锋教授团队,在前期耐高低温离子凝胶的研究基础之上(Sci. Adv. 2019, 5, eaax0648,Mater. Horizons2020, 7, 919–927,Angew. Chem., Int. Ed.2021, 202100984),结合人类手指机械模量梯度变化的特性,报道了一种电场诱导制备梯度离子凝胶的策略。首选通过外加电场的诱导,四乙烯基阳离子交联剂在阴阳两极间的光固化树脂中形成浓度梯度差,随后利用光交联和溶剂置换,即可制得梯度离子凝胶。得益于离子凝胶的梯度特性,基于其制备的柔性离子传感器,具有可与人手相媲美(甚至超越人手)的灵敏度、传感范围。将该柔性离子传感器与软体机器人触控结合,对轻重(300 Pa到2.5 Mpa),冷热(-108 ℃到300 ℃)物体都具有优异的抓取和反馈能力,表现出在复杂危险环境中的应用前景。相关工作以“Electric‐Field‐Induced Gradient Ionogels for Highly Sensitive, Broad‐Range‐Response, and Freeze/Heat‐Resistant Ionic Fingers”为题发表在《Advanced Materials》上。【梯度离子凝胶的制备】 将单体、光引发剂和季戊四醇四乙烯基咪唑二氰胺([VIm] [DCA],作为阳离子交联剂)的混合物溶解在乙腈中,并注入两个透明电极(ITO玻璃)之间。随后施加外加电场,在电场诱导作用下,阳离子交联剂迁移向负极迁移,并在溶液中形成浓度梯度差。然后,在室温下使用紫外光固化以获得梯度有机凝胶,,再将制备的梯度有机凝胶进行溶剂交换,即可制备梯度离子凝胶。基于IL的梯度离子凝胶的机理和制备方法 【阳离子交联剂梯度分布的表征】 通过冷冻干燥的梯度离子凝胶的SEM图像(横截面),可以测算出梯度离子凝胶的平均孔径分布,孔径从阴极侧(≈0.8μm)到阳极侧(≈18.7μm)增大。孔径梯度是由于电场感应下聚合物网络中阳离子交联剂浓度的差异所导致的,较高的阳离子浓度导致较高的交联密度和较小的孔径。交联剂的ζ电位和半定量X射线光电子能谱(XPS)也同样证明阳离子交联剂的分布。阳离子交联剂的梯度分布 【离子凝胶的梯度机械模量分布】 研究人员通过实验设计和理论模拟相结合系统地研究了梯度离子凝胶的杨氏模量分布。梯度凝胶和均匀凝胶的压缩应力-应变曲线在加载过程中表现出完全不同的行为。梯度离子凝胶在由于其阳极侧较软,在阴极侧较硬,在低压区域表现出较大形变(在10 kPa下变形的14.8%),并在高压区域稳定增长。相反,均质离子凝胶在几乎监测不到低压区的形变(在10 kPa下变形小于0.5%)。通过冷冻超薄切片术将梯度离子凝胶切成薄片,并利用力调制显微镜测量薄片的杨氏模量。测得阴极侧的高交联密度杨氏模量高于10MPa,具有较低交联密度的阳极侧模量小于10 kPa(大于四个数量级的差异)。除显著的模量梯度外,离子胶还具有出色的回弹性。为了解析梯度与均匀结构在各种应力下的差异,利用有限元方法(FEM)模拟发现,在较低压力(1 kPa)下观察到软阳极一侧的梯度离子凝胶的位移,而均质离子凝胶几乎没有变化。当压力达到100 kPa时两者均出现一定的位移。在较高的压力(例如1 MPa)下,梯度离子凝胶仍可压缩,表明其可用于高压监测。梯度离子凝胶的机械性能 【离子凝胶的高低温耐候性】 考虑到柔性智能器件不仅需在温和的条件下运行,而且还应对各类复杂和极端的环境(例如高温和低温),因此耐热/防冻性能对于这些梯度离子凝胶至关重要。热重分析结果表明,梯度离子凝胶在N2和空气环境中的分解温度均高达300°C,并可以在250°C的N2和空气中维持长期热稳定。除热稳定性外,还使用动态扫描量热法在?120至30°C的温度范围内评估了梯度离子凝胶的抗冻性能,其玻璃化转变点低至-108℃。通过核磁和红外可知,其优异的耐高低温性能,得益于离子液体和聚合物网络之间的氢键相互作用。 梯度离子凝胶的耐高低温机理和性能 【基于梯度离子凝胶的柔性离子传感器】 在这项工作中,梯度离子凝胶被用于构造三明治结构的柔性离子电子传感器。梯度离子凝胶(作为离子电解质)夹在两个氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO-PEN)膜之间,并用作导电电极,在这种离子-电子接触后,形成了界面双电层(EDL),以监测压力变化。此外,在离子凝胶的阴极侧添加了两片ITO-PEN,以测试其电阻。通过评估周期性的加载和卸载阶段,测得传感器的响应时间和松弛时间分别为8 ms和6 ms,该响应时间类似于人手指的响应速率(15ms)。将其制备成8x8的集成触摸板,可实现对羽毛球球生成的压力峰值的实时监测图。基于梯度离子凝胶传感器件的制造和评估 【柔性离子传感器的力-热耦合校准】 根据Vogel–Tamman–Fulcher方程,升温可使离子迁移速率的加快,因而电容对压力和温度均敏感。为了解决这个问题,在离子凝胶阴极侧使用了两块ITO-PEN来测试电阻。由于梯度离子凝胶的特殊结构,离子凝胶的阳极侧在压力作用下会明显形变,而阴极侧则几乎没有变形。因此,发现ITO-PEN阴极的电阻对压力不敏感。但是,电阻对温度非常敏感(≈43.4%°C -1)。值得注意的是,离子凝胶的厚度对温度-电阻响应时间有显着影响。离子凝胶越厚,达到热平衡所需的时间就越长。此外,当离子凝胶太薄(≤0.5mm)时,难以在器件制造过程中进行操作。因此,为离子凝胶选择了1毫米的厚度。然后将温度值(基于电阻计算)代入电容(C)以计算压力值。该方法不仅可以提高压力和电容之间对应关系的准确性,而且可以同时获得温度值。柔性离子传感器的力-热耦合校准 【柔性离子传感器集成式软手柄的性能】 传感器被集成到与可编程气体致动的软手柄中,以实现触控一体化。离子电子传感器在不同压力下的电容信号输入到控制系统中,经过处理后输出,以实时控制机械手的抓握动作。该抓手可以准确地握住并释放一个轻便的乒乓球(2.3 g),可以举起沉重的哑铃(2.0千克)。此外,抓手可用于拾取加热的金属球(263°C),握住低温的干冰(-79°C),并在保持和释放过程中观察到相应的电容信号,表明柔性离子电子传感器具有出色的耐高低温性。基于梯度离子凝胶的触控一体化软体机器人 总而言之,研究人员开发了一种利用电场诱导,制备梯度离子凝胶的方法。在外电场的感应下,阳离子交联剂从阳极到阴极形成浓度梯度。通过光交联将凝胶进一步固定,并使用溶液置换法获得梯度离子凝胶。由于阳离子交联剂的梯度,梯度离子凝胶在两个电极之间表现出模量梯度差(甚至大于四个数量级的差异)。这些基于梯度离子凝胶的柔性离子电子传感器显示出高灵敏度,宽范围检测(从300 Pa到2.5 MPa)以及出色的耐久性。而且,基于梯度离子凝胶的离子电子传感器进一步集成到了软体抓手中。这些软体抓手对轻重、冷热物体均具有优异的抓取和传感能力,表明在极端复杂条件下的应用前景。本文第一作者为苏州大学任勇源博士,通讯作者为严锋教授。相关文章链接:1. Y. Ren et al. Electric‐Field‐Induced Gradient Ionogels for Highly Sensitive, Broad‐Range‐Response, and Freeze/Heat‐Resistant Ionic Fingers. DOI: 10.1002/adma.202008486 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008486 2. Y. Ren et al. Ionic liquid–based click-ionogels, Sci. Adv. 2019, 5, eaax0648. https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaax0648.full 3. Z. Liu et al. Poly(ionic liquid) hydrogel-based anti-freezing ionic skin for a soft robotic gripper, Mater. Horizons 2020, 7, 919–927. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/mh/c9mh01688k#!divAbstract 4. L. Liu, Z. Liu, Y. Ren et al. A Superstrong and Reversible Ionic Crystal‐based Adhesive Inspired by Ice Adhesion, DOI: 10.1002/anie.202100984 https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202100984

关键词:离子凝胶梯度传感器柔性交联剂阳离子阴极中国聚合物网2021-05-31

技术转移案例
  • 项目名称: 炭素生产过程中沥青烟气和煤粉混合废气的无害化处理

    需方:宁夏宁平炭素有限责任公司

    供方:浙江大学

    服务亮点:企业点餐“提需求”,校企联合破短板

  • 项目名称: 复杂条件下城际轨道交通地下结构施工关键技术研究

    需方:中建八局轨道交通建设有限公司

    供方:东南大学

    服务亮点:大数据工具提升匹配效率,线下对接促合作

  • 项目名称: 姜粉在缓解炎症性肠病以及调节肠道菌群紊乱中的应用

    需方:福建龙植生物科技有限公司

    供方:上海大学

    服务亮点:提供支撑环节服务,发挥指引衔接效用

  • 项目名称: 酸性废水无害化处理或酸提浓回收的可行工艺

    需方:江西拓泓新材料有限公司

    供方:南京霖厚环保有限公司

    服务亮点:对接调研,专家“把脉”,推动双方项目合作落地