溶剂之殇——爆炸请走开,安全伴我行!

有机化学
化解chem    2020-09-04    945

  “ DMF在化学化工行业号称“万能溶剂”,因为其特殊的物理化学性质——既可以溶解有机物也可以溶剂无机物。同时,该化合物还可以在化学反应中作为催化剂,或者在一些合成反应中作为质子给体。但是,近些年的研究表明,DMF在使用过程也存在安全图片.png问题”


  图片来自 Org。 Process Res。 Dev。

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  DMF简介

  DMF英文全称为:N,N-Dimethylformamide,故简称为DMF;

  中文名称为:N,N-二甲基甲酰胺

  CAS No。:68-12-2

  沸点:153 °C

  性状:无色透明液体

  该化合物最早由Verley在1893年合成,通过加热甲酸钠和二甲基氯化铵的混合物制备得到。

  商业上,DMF则是通过甲醇(MeOH)和胺气(NH3 )先制备甲胺混合物,随后分离三甲基胺和二甲基胺,再与一氧化碳反应制备。

  2015年,丁奎岭教授团队报道了通过Ru-PNP三齿螯合型催化剂,催化一系列的胺与氢气、二氧化碳发生甲酰胺化反应,可以高效地制备各种甲酰胺试剂。该反应催化效率高(转化数高达1940000),并且催化剂方便回收,套用12次进行DMF的生产,催化活性没有下降。

  2019年,丁奎岭团队开发的方法,在上海中科绿碳进行千吨级DMF中试,装置顺利投运及平稳运行。该装置自2019年5月29日化学投料以来,累计连续运行已经超过1200小时。中国石油和化学工业化联合会组织的72小时考核结果表明:中试装置运行稳定,产品纯度高于99。5%,选择性大于99。97%,单程转化率高于59%,吨产品消耗催化剂低于0。65克、二甲胺640。42千克、氢气320。1标方、二氧化碳331。7标方,是世界首套资源化利用CO2合成DMF的中试装置。

图片.png  DMF带来的经济效益,从2017年的637。8百万美元,到2020年增长至792。1百万美元,年均增长率保持在4。43%。

  DMF因其优异的溶解性能,可溶解有机和无机物质,在合成有机化学中被广泛用作极性非质子溶剂。更重要的是,这些年来发现DMF广泛应用在各种各样的化学转换,例如作为催化剂,或作为不同官能团的来源:N,N-二甲基甲酰基(?CON (CH3) 2) 、N,N-二甲基(?N (CH3) 2)、甲酸(HCO2?)、甲酰基(?CHO)、羰基(>CO)、氰基(?CN),氧(O)和氢(H)等。

图片.png  图片来自 Org。 Process Res。 Dev。

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  DMF稳定性

  DMF在常温常压条件下,稳定存在。在接近其沸点(153 °C)时,会发生脱糖基反应,释放出二甲基胺和一氧化碳。因此,对DMF进行蒸馏纯化操作时候,需要在减压低温下进行。

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  图片来自 Org。 Process Res。 Dev。

  上图所示,DMF在分解过程,可能经历自由基历程,从而产生多种可能的分解化合物。

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  DMF安全性

图片.png  图片来自 Org。 Process Res。 Dev。

  放热反应通常保持在所需的过程温度(TP),外部冷却,直到反应完成。但在冷却不足的情况下,当产热率超过排热率时,会导致反应温度升高。如果所有的反应物都积累和反应继续在绝热条件下,反应温度会达到合成反应的最高温度(MTSR, = TP +绝热温升=]。当MTSR超过反应混合物分解的起始温度时,可能触发二次反应,可能导致失控甚至爆炸。

  DMF在酸性条件下的危险性

  在酸的存在下,DMF被水解产生Me2NH和HCO2H,这被用作Me2NH的“原位”来源来进行各种化学转化。然而,DMF在酸,特别是强酸存在下的水解是危险的,因为水解产物甲酸(HCO2H)可以进一步分解释放不凝性气体,如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢气(H2)等。

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  图片来自 Org。 Process Res。 Dev。

  上图表所示,为来自Corteva数据库,DMF及其混合物的热稳定性数据。从图表数据可知,DMF与某些酸类物质加热时,会产生大量的热,如果是在大反应中发生失控,那么其危险将是无可估量的。

  DMF在碱性条件下的危险性

  DMF在某些碱性条件下,也会发生危险,例如:

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  DMF经过NaH处理,会产生一氧化碳和氢气,大量使用条件下,潜在着巨大的危险。

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  图片来自 Org。 Process Res。 Dev。

  从上图可知,当NaH用量增加,反应体系产热也会相应增加。一旦体系温度达到DMF分解温度时,将会产生大量当热量,伴随着分解产生的一氧化碳、氢气等,极其容易引发爆炸和二次爆炸。

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  图片来自 Org。 Process Res。 Dev。

  历年来,在各类期刊发表文献中,使用NaH/DMF体系进行反应的报道并不少见。因此,有必要提高对该类型反应危险性的认识。如果确实需要使用该体系,那么充分了解其潜在的危险,做好充足的安全防护,是非常有必要的。

  DMF在卤化试剂存在下的危险性

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  图片来自 Org。 Process Res。 Dev。

  DMF有个非常重要的用途,就是与氯化亚砜或三氯化磷等卤代烃试剂,制备Vilsmeier试剂。该试剂具有多种重要的用途,不仅可以对芳香烃化合物进行甲酰化,还可以作为氰基来源;亦可以作为羧酸的酰化试剂,或者作为醇的卤化试剂等等。

图片.png  图片来自 Org。 Process Res。 Dev。

  DMF和氯化试剂反应是强放热的。DSC评价了在顶空氮气气氛下1:1混合SOCl2和DMF的混合物,检测到从111℃开始的放热事件,总能量释放为-488 J/g。

  此外,在DMF与氯化试剂在反应过程中生成不冷凝气体。

  DMF与SOCl2反应时释放出二氧化硫(SO2)和氯化氢(HCl)

  DMF与草酰氯反应的副产物为一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氯化氢(HCl)。

  1977年,Spitulnik报道了一起DMF/SOCl2混合物失控事件。研究表明,氯化亚砜在DMF中作为受体,表现为脱氢试剂,将酰胺转变为腈基。

  此外,DMF与氧化试剂、还原试剂混合也会产生危险

  DMF在还原剂存在下的危险性

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  上图可知,DMF与硼氢化钠会发生反应,结果被分解为三甲基胺、二甲基氨基硼烷、2,4-二甲基戊烷等化合物。

图片.png  图片来自 Org。 Process Res。 Dev。

  上表所示,为DMF或DMAc与硼氢化钠在不同添加剂条件下,于特定设定温度下,所释放热量数据表。释放热量从500至830 J/g,这些结果还是很惊人的。

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  DMSO的安全性

  此外,DMSO也是一个常用的有机溶剂,该试剂其实也是和DMF类似。

  DMSO在其沸点附近会发生热分解,而某些物质的存在,则会加剧DMSO的热分解,这些物质包括酸、碱、卤化物、金属、亲电体、氧化剂和还原剂。Yang等人在OPRD上对DMSO及其混合物的自催化热分解有关的潜在爆炸危险进行了报道。

  评述

  该研究表明,常用的溶剂,在反应过程中,也会与一些试剂等发生反应,并且在失控条件下,极有可能引发更大的危险事故。

  因此,生命可贵,安全第一!

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