复旦《尖端科学》高效的蓝光发射钙钛矿纳米晶!

钙钛矿纳米晶技术 纳米材料技术
材料科学与工程    2020-09-22    196

导读:胶体CsPbX3(X=Br、Cl和I)钙钛矿纳米晶在绿色和红色区域表现出较高的光致发光量子产率。但是,缺乏高效的蓝光钙钛矿纳米晶。在此,作者制备了钕(III)(Nd3+)掺杂的CsPbBr3纳米晶,从绿色到深蓝色具有了可调谐光电发射。这为胶体CsPbX3 NCS中的B位组成工程开辟了新的可能性。

胶体CsPbX3(X=Br、Cl和I)钙钛矿纳米晶在整个可见光谱上表现出可调谐的带隙,在绿色和红色区域表现出较高的光致发光量子产率。但是,由于缺乏高效的蓝光钙钛矿纳米晶,限制了它们在光电应用中的发展。

来自复旦大学张树宇副教授团队最新研究表明,CsPbBr3纳米晶通过钕掺杂可以实现从绿光到深蓝光的可调谐光电发射,在中心波长在459 nm处的纳米晶具有90%的量子产率。相关论文以题为“Highly Efficient Blue-Emitting CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals through Neodymium Doping”发表在Advanced Science。
 
论文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202001698
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自2015年第一次报告以来,全无机铯铅卤化物钙钛矿CsPbX3 (X=Br、Cl和I)纳米晶(NCs)经历了快速发展。由于其高光致发光量子产率(PLQYs)和窄带单峰发射剖面,组成和相关带隙的灵活性以及材料合成过程简单,在发光二极管、激光器、太阳能电池、和光电探测等领域具有很大的应用潜力。特别是,NCs可以作为白色发光二极管(WLED)的颜色转换荧光粉,并表现出广泛的色域覆盖。此外,光谱的蓝色部分通常是从氯化物基钙钛矿NCs中获得的,该NCs目前具有较低的稳定性和相对较低的PLQY,从而限制了钙钛矿NCs在器件中的应用。

解决这些挑战的一个有效的解决方案是用B位掺杂剂完全或部分取代Pb2+离子。掺杂离子不仅降低了铅的毒性,而且可以通过接近优化的Goldschmidt公差因子来提高CsPbX3 NCs的热稳定性和相稳定性。B位阳离子在决定钙钛矿的电子能带结构及其发射特性方面也起着至关重要的作用。最近的研究已经证明了成功的B位掺杂采用碱土金属离子、过渡金属离子、类金属离子和镧系离子。双发射是Mn2+、Yb3+、Er3+和Eu3+等掺杂物的另一个常见特征,它来源于钙钛矿主体到掺杂客体的能量转移,但是,原始NCs的窄带单峰发射不可避免地受到损害。

通过Sn2+,Cd2+,Zn2+或Al3+部分交换Pb2+可以成功地实现光致发光(PL)蓝移,而没有其他发射峰。但是上述蓝光发射NCs的PLQY仍然不令人满意。为了解决这一问题,通过将Nd3+引入到CsPbBr3 NCs中作为B位掺杂剂,合成了高效的蓝色发射钙钛矿NCS。
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图1. a)CsPbBr3:xNd-3+ (x=7.2%) NCs和原始CsPbBr3NCs薄膜的XPS谱。高分辨率XPS光谱分别对应于b)Nd3+ 3d,c)Pb2+4f和d)Br? 3d。空心圆形符号表示原始数据,实心曲线表示相应的拟合曲线。
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图2. Nd/(Nd+ Pb)掺杂比为a)x = 0,b)x = 2.7%,c)x = 3.5%,d)x = 6.0%,e)x = 7.0%,f)x = 7.2%的Nd3+掺杂的CsPbBr3NCs的TEM图像,插图中显示了它们相应的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。g)所有CsPbBr3:xNd3+样品的XRD图谱。h)CsPbBr3:xNd3+(x =7.2%)NC中的Cs,Pb,Nd和Br元素的HAADF-STEM图像和元素映射,最后一帧显示元素映射图像的重叠。
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图3. a)具有不同Nd/(Nd+ Pb)掺杂比率的CsPbBr3:xNd3+ NC胶体溶液的归一化PL和吸收光谱:PL发射(实线,在365nm处激发)和UV-可见吸收光谱(虚线)。插图显示了在紫外线激发下发光的CsPbBr3:xNd3+ NC胶体溶液的相应图像。b)随着Nd掺杂比的增加带隙变宽。
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图4. a)原始CsPbBr3的计算带结构。轨道特征显示了Pb 6s,6p和Br 4p轨道。b)原始CsPbBr3的VBM和CBM的部分电荷密度。c)计算的CsPbBr3:xNd3+的能带结构(x =12.5%)。轨道特征显示了Pb 6s,6p和Br 4p轨道以及Nd 5d轨道。d)Nd3+掺杂的CsPbBr3的VBM和CBM的部分电荷密度。
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图5. CsPbBr3:xNd3+NCs的溶液时间分辨光致发光衰减曲线。
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图6. a)WLED的发射光谱。插图显示了工作中的WLED的相关照片。b)与NTSC电视标准和Rec. 2020年标准相比,本工作中WLED的色域。白点显示WLED设备的CIE颜色坐标为(0.34,0.33)。

总的来说,通过便捷的室温合成方法首次成功的将Nd3+成功取代了胶体CsPbBr3 NCs中的Pb2+。掺杂浓度可用于以受控方式将发射光谱从绿色调整为蓝色。发出蓝色的CsPbBr3:xNd3+(x = 7.2%)NCs的PLQY值为90%,光谱宽度为19 nm。使用第一性原理计算证明带隙可调性主要由掺杂剂诱导的电子变化驱动,而PLQY的增加与掺杂剂诱导的电子变化驱动的激子结合能增加以及掺杂剂诱导的激子振动子强度提高有关。这种微观上的理解为胶体CsPbX3 NC中的B部位组成工程开辟了新的可能性。(文:无计)

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