水凝胶通常是由已有的聚合物链通过共价交联形成聚合物网络而制成的。交联使水凝胶抗溶胀但易碎,这种矛盾在这里通过用面团制作水凝胶得到解决。面团是由长聚合物链与少量水和光引发剂混合而成,然后通过揉捏和高温退火使面团均匀化,在此过程中,拥挤的聚合物链密集地纠缠在一起。在紫外线灯下,聚合物链稀疏交联形成聚合物网络,然后浸入水中膨胀至平衡状态。由此产生的水凝胶既抗溶胀又坚韧。水凝胶还具有近乎完美的弹性、高强度、高抗疲劳性和低摩擦。该方法用广泛使用的聚合物、聚乙二醇和纤维素进行了验证。这些水凝胶以前从未被制成抗溶胀、有弹性和坚韧的材料。该方法普遍适用于合成和天然聚合物,并与工业加工技术兼容,为可持续、高性能水凝胶的开发打开了大门。
哈佛大学锁志刚院士《AM》:揉“面”,揉出高弹性、坚韧的水凝胶
在氯化钠(NaCI)水溶液中,聚(N -异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝胶可以处于两种相之一:溶胀相和塌陷相。我们测量水凝胶的平衡体积作为温度T和离子浓度y的函数。当T和y较低时,水凝胶处于溶胀相,当T和y较高时,水凝胶处于塌陷相。我们建立了一个热力学模型,其中自由能是体积、温度和离子浓度的函数。自由能还包含几个可调整的参数,我们将其作为T和y的函数与体积的实验数据最好地拟合。对于给定的一对T和y,自由能是体积的函数。该函数对于某些(T, y)对只有一个最小值,但对于其他(T, y)对有两个最小值和一个最大值。在前者中,单个最小值对应于溶胀或塌陷状态。在后者中,较低的最小值对应于平衡态,较高的最小值对应于亚稳态,而最大值对应于不稳定态。当两个最小值相等时,水凝胶发生相变。相变条件用(T, y)平面上的曲线表示,热力学模型很好地反映了实验数据。
哈佛锁志刚院士与西安交大吕毅/唐敬达提出磁辅助-水凝胶粘接方法用于器官移植
7. Guogao Zhang, Tenghao Yin, Guodong Nian, and Zhigang Suo. 7/14/2021. “Fatigue-resistant polyurethane elastomer composites.” Extreme Mechanics Letters, 48, Pp. 101434.
聚氨酯(PU)弹性体具有高耐磨性、优良的机械性能、生物相容性和良好的加工性能等综合优点,是应用最广泛的类橡胶材料之一。PU弹性体表现出明显的滞回性,导致高韧性达到10000 J/m2量级,而在循环载荷作用下,由于迟滞而获得的韧性对裂纹扩展没有有效的抑制作用,疲劳阈值低于100 J/m2。在这里,我们报道了一种抗疲劳的PU纤维基复合材料,使用商用氨纶作为纤维和PU弹性体作为基体。氨纶纤维坚硬、结实、可拉伸。复合材料是柔软的、坚韧的、可拉伸的。我们描述了一种拉拔试验来测量纤维与基体之间的粘附韧性,该试验重复性高,显示粘附韧性为3170 J/m2。复合材料的最大拉伸性能为6.0、韧性为16.7 kJ/m2、疲劳阈值为3900 J/m2。当含有预切割裂纹的复合材料被拉伸时,软基体导致裂纹尖端严重钝化,从而在裂纹尖端前面的一长段氨纶纤维上分布高应力。这种应力的分散使复合材料在单调和循环载荷下能够抵抗裂纹的增长。PU弹性体复合材料为抗疲劳弹性体的实际应用打开了大门。
8. Yang Gao, Xiuyuan Han, Jiaojiao Chen, Yudong Pan, Meng Yang, Linhe Lu, Jian Yang, Zhigang Suo, and Tongqing Lu. 7/13/2021. “Hydrogel–mesh composite for wound closure.” PNAS, 118, 28, Pp. e2103457118.
在手术过程中,外科补片通常通过缝合线和钉等紧固件固定在组织上。外科补片的属性包括生物相容性、柔韧性、强度和渗透性,但缝合线和钉可能导致应力集中和组织损伤。在这里,我们表明,通过开发水凝胶-网复合材料一类材料(HMCs),外科补片的功能可以显著扩展。HMCs保留了外科补片的所有属性,并增加了一项即与组织的粘附性。我们通过用前驱体浸泡外科补片来制备HMC,在固化后,前驱体形成聚合物水凝胶,与外科补片的纤维发生宏观缠结。在手术中,HMC被压在组织上,水凝胶中的聚合物与组织形成共价键。为了演示这个概念,我们使用了聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)/壳聚糖水凝胶和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)外科补片。在生物偶联剂的存在下,壳聚糖与组织形成共价键,吸附能达到100 J-m-2以上。在体温下,PNIPAAm变得疏水,因此水凝胶不膨胀,粘附稳定。相比之下,缝合的外科补片,HMC使力分散在一个大的区域。体外实验研究了HMCs在伤口愈合方面的应用,特别是在高机械应力下的组织。在绵羊的手术中进一步研究了HMCs对动态活组织的作用。
《PNAS》西交卢同庆、哈佛锁志刚院士:用于伤口闭合的水凝胶-网状复合材料
9. Tenghao Yin, Shawn R. Lavoie, Shaoxing Qu, and Zhigang Suo. 6/23/2021. “Photoinitiator-grafted polymer chains for integrating hydrogels with various materials.” Cell Reports Physical Science, 2, Pp. 100463.
水凝胶通常与其他材料结合在一起。在水凝胶涂层的一锅合成中,聚合、交联和互连是并行的。然而,这种并行性通常不适用于水凝胶与其他材料的集成。例如,渗透性基质会吸收溶液中的小分子,引起副反应甚至毒性。在这里,我们报道了一种利用光引发剂接枝聚合物链(PGPCs)打破并行性的方法:一种与各种单体共聚的光引发剂。PGPCs在合成过程中不交联,在黑暗储存中有很长的保质期,可以通过刷涂、铸造、旋转、浸渍、喷涂或打印的方式应用到基板上。在紫外线照射下,聚合物链交联成网状,并与衬底相互连接。通过力学试验对固化的PGPC水凝胶进行了表征。此外,PGPCs被证明可以粘附湿材料,在疏水基质上形成亲水涂层,并在渗透性基质上形成功能基团。
锁志刚课题组:光引发剂接枝的聚合物链用于水凝胶与其它材料的集成
10.Yecheng Wang, Shejuan Xie, Yang Bai, Zhigang Suo, and Kun Jia. 6/3/2021. “Transduction between magnets and ions.” Materials Horizons.
虽时间变化的磁场在电解质中产生电场,离子在其中运动。这种磁离子转导在这里以几种方式进行研究。该电解质是一种含有可移动离子的水凝胶,并与两个金属电极接触。交流电作用在金属线圈上,产生随时间变化的磁场。作为回应,水凝胶中的离子移动。两个水凝胶/电极的界面是非法拉第的,并积累了过量的相反符号的离子,吸引和排斥两个电极中的电子。当两个电极连接到一个内阻比水凝胶大得多的电压表上时,一个开路电压被测量出来,与施加到金属线圈上的交流电成线性。金属线圈和水凝胶线圈构成一个离子电子变压器,其中金属线圈中的交流电诱导水凝胶线圈中的交流电。这种变压器可以用于非接触式电力传输,其电压高到足以串联起许多发光二极管。这种水凝胶很软,很容易贴合曲面,就像人手上的手套一样,手的运动可以通过非接触式磁离子转导来检测。
哈佛大学锁志刚教授课题组与西安交大贾坤副教授课题组合作:离磁感应助力电子与离子间信号传递
11. Hang Yang, Mengke Ji, Meng Yang, Meixuanzi Shi, Yudong Pan, Yifan Zhou, Hang Jerry Qi, Zhigang Suo, and Jingda Tang. 6/2/2021. “Fabricating hydrogels to mimic biological tissues of complex shapes and high fatigue resistance.” Matter, 4, Pp. 1935-1946.
生物组织,如心脏瓣膜和声带,通过复杂的形状和高抗疲劳能力发挥作用。用合成材料实现这两种特性是迄今为止尚未遇到的挑战。这里我们用异质结构的水凝胶来迎接这个挑战。我们用立体光刻法制备了三维水凝胶骨架,用铸造法制备了水凝胶基体。骨架和基体都具有弹性和可拉伸性,但骨架比基体坚硬得多,它们的聚合物网络在拓扑上纠缠在一起。当这种水凝胶被拉伸时,基体的顺应性分散了骨架中的应力,并增强了抗疲劳能力。我们制作了一种均相水凝胶和一种非均相水凝胶,每一种都是人类心脏瓣膜的形状。在循环压力作用下,前者在560次循环后破裂,而后者在50,000次循环后完好无损。复杂形状和高抗疲劳性的软材料提供了广阔的应用机会。
哈佛大学锁志刚院士与西安交大唐敬达副教授《Matter》:抗疲劳复合水凝胶,模拟生物心脏瓣膜
12. Shawn R. Lavoie, Sammy Hassan, Junsoo Kim, Tenghao Yin, and Zhigang Suo. 4/20/2021. “Toughness of a composite in which sliding between fibers and matrix is rate-sensitive.” Extreme Mechanics Letters, 46, Pp. 101317.
使用脆性成分来形成韧性复合材料是很常见的方法。例如,陶瓷纤维和陶瓷基体是脆性的,它们的复合材料可以是韧性的,但前提是基体可以相对于纤维滑动。本文研究了速率依赖性滑移对韧性的影响。考虑一个穿过基体的裂缝,纤维是完整的,并连接了裂缝。复合材料受到与裂纹垂直的拉伸载荷。纤维和基体都具有弹性,两者之间的滑动应力与相对速度成线性关系。远离裂纹处,基体相对于纤维不发生滑动,变形具有弹性。在裂纹附近,基体相对于纤维滑移,变形是非弹性的。当施加载荷的速率较低时,滑动应力也较低,使每根纤维中的张力分布在较长的长度上。纤维的断裂会在纤维的长度方向上使得弹性能量耗散。这种应力的分散导致了高韧性。当施加载荷的速率较大时,滑移应力也较大,使纤维中的张力集中在裂纹面附近短的尺度内,这种应力的集中导致了低韧性。我们使用剪切滞后模型来模拟这种速率敏感韧性。纤维中的应变满足扩散方程。当复合材料在恒定应变速率下承受载荷时,在纤维断裂前,滑动区随时间增加而增大。我们讨论了各种材料的应力分散。
哈佛大学锁志刚院士课题组:率相关的纤维/基底界面对复合材料断裂韧性的影响
13. Yifan Zhou, Jian Hu, Pingping Zhao, Wenlei Zhang, Zhigang Suo, and Tongqing Lu. 5/9/2021. “Flaw-sensitivity of a tough hydrogel under monotonic and cyclic loads.” Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 153, Pp. 104483.
新兴韧性水凝胶的破裂问题近年来受到广泛关注。这是一个基本的问题,初始缺陷的长度可以显著影响一个坚韧的水凝胶的破裂。在这里,我们研究了韧性水凝胶的破裂,使用样品有和没有初始切割,在单调和循环载荷下。我们在相同的条件下制备了6个样品,分别是不初始切割和相同长度的初始切割,并对其进行单调加载,以检验测量的破裂应力、破裂拉伸和破裂功的统计变化。我们以相同的拉伸幅度平行循环六个样品,并记录每个样品破裂的循环次数。平均破裂周期数随拉伸幅度的增大而减小;并且存在一个疲劳拉伸应变(endurance stretch),在这个应变范围内,样品可以持续不确定的循环而不破裂。我们发现,当初始切割长度较长时,随着初始切割长度的增加,疲劳拉伸应变减小。当初始切割较短时,疲劳拉伸应变对初始切割长度不敏感。我们用材料特定的长度来解释这一发现,即疲劳断裂内聚长度(endurance fractocohesive length)。我们比较了水凝胶和其他材料(包括弹性体、塑料、金属和陶瓷)的疲劳断裂内聚长度。希望很快能对其他水凝胶进行类似的实验,以指导它们的开发。
哈佛大学锁志刚教授与西安交大卢同庆教授合作:韧性水凝胶在循环载荷下的裂纹敏感性
14. Tenghao Yin, Guogao Zhang, Shaoxing Qu, and Zhigang Suo. 4/21/2021. “Peel of elastomers of various thicknesses and widths.” Extreme Mechanics Letters, 46, Pp. 101325.
15.Yecheng Wang, Guodong Nian, Xuxu Yang, and Zhigang Suo. 2021. “Lap shear of a soft and elastic adhesive.” Mechanics of Materials, 158, Pp. 103845.
本文研究了胶粘剂和被贴体都具有弹性,但胶粘剂比被贴体软得多的搭接剪切情况。剪切滞后模型确定了一个长度,称为剪切滞后长度(shear lag length)Ls。粘结裂纹的能量释放率受胶粘剂和附着物弹性的影响。它们的相对重要程度由剩余连接长度L与剪力滞后长度Ls的比值来表征。在短接头极限L/Ls→0时,粘接物不变形,粘接物的弹性给出了能量释放率。在长接头极限L/Ls→o时,胶粘剂内部不变形,胶粘剂的弹性给出了能量释放率。剪力滞后模型给出了所有L/Ls值的能量释放率的近似表达式。只要裂纹与胶粘剂的厚度相当,该表达式与有限元计算结果非常一致。
16. Xi Yao, Baohong Chen, Xavier P. Morelle, and Zhigang Suo. 2/15/2021. “Anti-icing propylene-glycol materials.” Extreme Mechanics Letters, 44, Pp. 101225.
液态丙二醇(PG)长期以来一直被用作防冰物质,例如,被喷洒在停在机场的飞机上。在应用中,大量的PG会流失,这既昂贵又会引起环境问题。本文报道了丙二醇材料,包括PG-凝胶和PG-凝胶/棉复合材料。PG-凝胶由作为溶剂的PG分子和聚合物网络组成。PG蒸发缓慢,只要凝胶不与流水接触,聚合物网络就会保留PG分子。水和PG形成共晶体系,共晶温度为-60℃。当冰落在凝胶表面时,冰和PG分子会争夺水分子,热力学上冰应该失去水分子而输给PG分子,这样冰就会融化,水分子就会溶解在凝胶中。在冰/凝胶界面上存在一层类似液体的层,凝胶与冰之间的粘附能较低,冰容易在凝胶上滑动。我们从冰上剥离PG-凝胶,在-35℃左右的温度下测量到~3 J m-2的低粘附能。我们进一步证明了PG-凝胶/棉花复合材料是坚韧的防冰毯。如果通过脱水去除水分,并通过将毯子浸入液体PG中补充PG,毯子是可重复使用的。
17. Junjie Liu, Shaoxing Qu, Zhigang Suo, and Wei Yang. 2/2021. “Functional hydrogel coatings.” National Science Review, 8, 2, Pp. nwaa254.
水凝胶是在水中溶胀的天然或合成聚合物网络,它可以在机械、化学和电方面与活组织兼容。自1960年水凝胶隐形眼镜发明以来,水凝胶在医疗应用方面的研究和开发一直很迅猛。近年来,功能水凝胶涂层已在各种基材上实现控制厚度和坚韧附着。水凝胶涂层的基质结合了水凝胶的优点,如润滑性、生物相容性和抗生物污垢性能,以及基质的优点,如刚度、韧性和强度。本文就功能水凝胶涂层的三个方面进行综述:(i)水凝胶涂层所能实现的应用和功能,(ii)用具有强附着力的不同功能性水凝胶涂覆各种基材的方法,以及(iii)评估功能性水凝胶涂层与基材之间附着力的试验。最后给出了本文的结论和展望。
浙大杨卫院士/哈佛大学锁志刚院士《NSR》综述:功能性水凝胶涂层
18.Yecheng Wang, Tenghao Yin, and Zhigang Suo. 2/4/2021. “Polyacrylamide hydrogels. III. Lap shear and peel.” Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 150, Pp. 104348.
搭接剪切和剥离是软材料的常用试验。然而,他们的结果很少被比较。在这里,我们比较搭剪和剥离作为测试韧性。我们通过使用坚硬的层夹在一层聚丙烯酰胺水凝胶中来准备两种测试的样品。我们用剪刀在水凝胶上切一个缺口,以恒定的速度拉一层硬层,并记录力。在搭接剪切中,力达到峰值后下降到零,缺口在整个水凝胶中不稳定增长,峰值力用于确定韧性。在剥落过程中,力先达到峰值后下降到一个平台,在水凝胶中缺口在稳定状态下增长,平台力用来确定韧性。实验数据表明,搭接剪切法和剥离法测定的韧性平均值具有可比性。两种试验的峰值力均显著离散,但剥落的平台力分散较窄。因此,由搭接剪切决定的韧性比由剥离决定的韧性离散的更多。我们假设,峰值力的离散主要是由于剪刀所做的切割的统计变化,并使用另外两组实验来检验假设。首先,在用剪刀切割后,我们先对试件进行预剥,使切口稍微延伸一些,然后用搭剪和剥来测量韧性。搭接剪切峰值力分散较小,剥离峰值力被消除。其次,我们使用不同厚度的间隔片制备切割,发现搭接剪切和剥离的峰值力都随间隔片厚度的变化而变化。这些发现澄清了使用搭接剪切和剥离来表征软材料。
19. Wenlei Zhang, Jian Hu, Hang Yang, Zhigang Suo, and Tongqing Lu. 1/18/2021. “Fatigue-resistant adhesion II: Swell tolerance.” Extreme Mechanics Letters, 43, Pp. 101182.
在之前的一篇论文中(Zhang et al., 2020),刚制备的长链聚合物网络水凝胶黏合剂表现出高疲劳阈值~300 J/m2。然而,在大多数应用中,水凝胶黏合剂是与水接触的,长链水凝胶在水中溶胀并降低疲劳阈值。在这里,本文展示了一种耐溶胀和抗疲劳的水凝胶粘合剂,即与短链微凝胶拓扑纠缠的长链聚合物网络。短链微凝胶抑制溶胀,长链网络保持较高的疲劳阈值。水凝胶黏合剂在水中溶胀至平衡状态后,不含微凝胶的长链网络黏合剂的疲劳阈值为61 J/m2,而含微凝胶的长链网络黏合剂的疲劳阈值为262 J/m2。