导语
含氧、氮和/或硫的芳基杂芳烃是药物分子、天然产物、精细化学品和功能材料普遍存在的结构单元。因此,开发高效、绿色的制备芳基杂芳烃策略具有重要价值。近日,河北师范大学化学与材料科学学院张占辉课题组设计并合成了CuInS2量子点修饰的K-C3N4 Z型异质结,并对CuInS2/K-C3N4的结构和组成进行了表征。在可见光照射下,首次建立了非均相CuInS2/K-C3N4催化杂芳烃与芳基重氮盐的芳基化反应,高产率合成了多种芳基杂芳烃,该方法具有良好的官能团耐受性,并提出了反应机理。相关研究成果在线发表于Green Chemistry(DOI: 10.1039/D4GC00502C)。
前沿科研成果
CuInS2/K-C3N4异质结光催化杂芳烃与芳基重氮盐在水中的C-H芳基化反应
可见光介导的有机合成反应具有操作简便、条件温和及绿色高效等优点,因此以可见光促进的对非官能化杂芳烃进行直接芳基化具有明显的吸引力。硫化铜铟量子点(CuInS2)因其合成成本低、毒性小、消光系数高、在可见光至近红外范围内具有较宽的光致发光能力,被认为是一种理想的非均相光催化剂。石墨氮化碳 (g-C3N4) 是一种廉价、易得、无金属成分、结构可调、物理化学性质稳定、生物相容性好、可扩展的半导体材料,可作为光氧化还原有机合成的理想光催化剂。理论上,交错带结构的CuInS2和g-C3N4可以很好地匹配,这使得它们有可能形成Z型异质结。
综上所述,张占辉课题组设计合成了一种CuInS2/K-C3N4异质结光催化剂。研究发现:在可见光照射下,该催化剂可催化芳基重氮盐杂与环芳烃(如呋喃、噻吩等)偶联反应实现碳-氢键的芳基化。
CuInS2/K-C3N4通过三步制备。首先,以3-巯基丙酸为修饰剂,水热法合成了CuInS2量子点。然后,以双氰胺和KI为前体,高温制备K-C3N4。最后将CuInS2和K-C3N4分散在去离子水中超声复合。对合成的催化剂的化学结构、形态、组成等通过IR、XRD、SEM、XPS等进行了表征和测定。
图1. CuInS2/K-C3N4的合成(来源:Green Chem.)
在对CuInS2/K-C3N4复合材料进行表征后,作者对所设计的非均相光催化剂对芳基重氮的C-H芳基化反应的催化性能进行了研究。结果表明,以H2O为溶剂,蓝色LEDs照射8 h,可以91%的分离收率获得目标产物3l。
Table 1 Optimization of the reaction condition for synthesis of 3la.
(来源:Green Chem.)
在确定最佳反应条件后,作者对底物的适用范围进行了考察。苯环上带有各种吸电子基团或供电子基团的芳基重氮盐均与噻吩发生了较好的反应,以较高的收率得到了相应的产物。其中,苯环上具有吸电子取代基比具有供电子取代基具有更好的产率。该体系展现出了优异的官能团耐受性,还实现了对呋喃、吡咯的C-H芳基化反应。
Table 2 Scope and limitation of photocatalytic C–H arylation of various heteroarenes and arenes with diazonium saltsa.
(来源:Green Chem.)
此外,该体系还拓展到丹曲烯的合成,经过两步反应制备了丹曲烯,总收率61% (图2)。
图2. 丹曲烯的合成(来源:Green Chem.)
机理研究中,作者发现在加入TEMPO、1,1-二苯乙烯捕获剂时,反应被抑制,通过质谱分析发现有以上捕获剂的加和产物A和B生成(图3)。根据实验提出了一个可能的反应机理(图4)。
图3. 控制实验(来源:Green Chem.)
图4. 可能的反应机理(来源:Green Chem.)
反应放大10倍后,仍以90%的收率得到目标产物。反应结束后催化剂进行离心分离,重复使用5次后催化活性没有明显降低。
图5. 反应的克级合成和回收实验(来源:Green Chem.)
总结:
张占辉课题组设计了CuInS2/K-C3N4异质结非均相光催化剂,在室温下,可以在水中以良好至优异的产率有效地构建广泛的芳基化杂芳烃。所发展的反应体系不需要复杂的反应装置、惰性气氛和特殊的操作条件,且催化剂可回收利用。
该工作近期发表在《绿色化学》上(Green Chem. https://doi.org/10.1039/D4GC00502C),河北师范大学研究生刘倩惠为第一作者。