直接甲酸燃料电池是一种能量转化设备，阳极使用甲酸作为燃料具有较低的聚合物膜渗透性、较高的开路电位和低毒性。但是其转化过程中易受到间接途径所产生的CO中间体占据表面而增加过电位。因此，如何将甲酸氧化（FAOR）历程由CO中间体途径切换为直接生成CO₂的途径对于提高能量转化效率非常关键。在燃料电池阳极，相较于研究成熟的Pt/Pd基催化剂，非Pt/Pd基催化剂的研究较少。近日，华中科技大学王得丽教授团队在发展新型阳极催化剂方面取得了新突破，证实调控Ir的原子构型可以将其激活为高效的FAOR催化剂（Adv. Funct. Mater., 2021, 2107672. DOI: 10.1002/adfm.202107672）。

当原子的配位环境发生改变时，其催化性能相应地被调节。典型的例子是单原子催化剂，尺寸变化带来了新的效应，常规惰性的元素在这种环境下成为活性中心。Ir属于Pt族金属之一，CO/H等都能在其表面吸附与脱附。尽管其催化甲酸氧化反应（FAOR）的报道较少，但在理论上通过优化Ir的原子构型，可以激活其催化性能应用于催化FAOR。基于此，王得丽教授课题组提出通过调节Ir₃V合金有序化过程中的长程有序程度，将大的Ir原子集团构型逐渐转化为连续的Ir双原子（100面）和三原子（111面）主导的表面状态，借助电化学和原位光谱表征分析Ir原子构型与FAOR性能之间的规律。

图1. Ir原子构型工程切换电催化甲酸氧化反应路径示意图

（来源：Adv. Funct. Mater.）

控制处理条件制备了不同Ir原子构型的催化剂。在800 ℃下退火处理4 h得到长程有序度仅为54%的Ir₃V（记为O_L-Ir₃V/C）催化剂。继续延长退火温度至6 h时，长程有序度仅有较小的提升，得到长程有序度为64%的Ir₃V（记为O_H-Ir₃V/C）催化剂。通过延长退火温度或者提高退火时间提升Ir₃V的长程有序度至90%以上，势必会造成颗粒的烧结。本工作中巧妙地将10%的Ir替换为Pd，和O_L-Ir₃V/C相同的处理条件即可获得长程有序度为88%的O-(Ir_0.9Pd_0.1)₃V/C催化剂。Pd的促进有序结构形成的作用与其易于成核和自催化的效果有关。透射电镜表征证实O-(Ir_0.9Pd_0.1)₃V/C和O_H-Ir₃V/C具有相似的平均粒径，而XPS表征V的价态证实O-(Ir_0.9Pd_0.1)₃V/C表现出更高含量的金属态的V，进一步体现出 O-(Ir_0.9Pd_0.1)₃V/C具有较大的长程有序度。通过对Ir₃V长程有序度的调控，表面的Ir原子构型由较大的原子集团趋于向连续二/三位点转变。

图2. Ir₃V系列催化剂的XRD图谱与最高有序度Ir₃V催化剂的电镜表征

（来源：Adv. Funct. Mater.）

催化剂的性能呈现出对有序度的依赖性。循环伏安曲线氢吸附区面积的下降反映了表面小尺寸Ir原子集团的增加，有序度高的O-(Ir_0.9Pd_0.1)₃V/C催化剂在高电位表现出明显的V的氧化行为。随着有序度的增加，系列催化剂的FAOR活性逐渐增加。特别是在低的过电位，高有序度的催化剂的性能提升更为明显。Ir催化FAOR的质量活性提升了7.2倍，接近单金属Pd的水平。比活性提升近一个数量级，较高有序度的催化剂也表现出良好的选择性和稳定性。FAOR反应路径的转变激活Ir催化FAOR的活性，同时有序结构保证了催化剂的稳定性。

图3. Ir₃V系列催化剂电化学性能表征与Ir原子构型-性能变化示意图

（来源：Adv. Funct. Mater.）

利用电化学原位红外光谱证实不同催化剂催化FAOR的路径。对于大的Ir原子集团，线式吸附的CO在较低的电位下即被检测到，较高电位下仍可以存在，说明CO中间体途径的存在。Ir原子集团尺寸减小时（图1b），线式吸附的CO信号变得很弱，表明CO中间体途径的削弱。进一步接近理想的二/三位点的Ir原子构型时，线式吸附的CO信号消失，证实FAOR过程由CO中间体途径向直接生成CO₂途径的切换。

图4. 不同催化剂FAOR反应过程的电化学原位红外光谱和FAOR在不同原子构型Ir位点的反应路径示意图

（来源：Adv. Funct. Mater.）

催化剂表现出结构稳定性。在稳定性测试之后对催化剂的结构进行了电镜表征。高分辨图片结果表明有序结构的保持，能谱表明表面的V、VO_x物种保留，有利于保持CO抗性与维持催化性能。而且纳米颗粒的平均粒径没有增加，表明没有明显的熟化现象。

图5. 不同催化剂FAOR反应过程的电化学原位红外光谱和FAOR在不同原子构型Ir位点的反应路径示意图

（来源：Adv. Funct. Mater.）

总结：

该工作证实了优化Ir的原子构型可以激活其成为一种新型的高效FAOR催化剂。通常甲酸氧化反应在单个孤立的位点即可发生，在连续的位点易于经历CO中间体途径，但是不同Ir原子构型的结果表明连续的Ir双、三位点对CO的结合也明显减弱。连续的Ir位点的保留有利于进一步拓展其在其他需要多位点吸附的反应中的应用。同时也值得考虑其他Pt族金属催化剂通过原子构型调控成为新的活性位点的潜力。

论文第一作者为华中科技大学博士生申涛和陈思静，论文通讯作者为华中科技大学王得丽教授。华中科技大学胡敬平教授指导了电化学原位红外测试。该研究得到国家自然科学基金和创新研究基金的资助支持。