研究进展:在外界刺激例如pH、温度、溶剂、客体和氧化还原状态等作用下,结构的转变将实现生物系统的多种功能,众多的研究致力于刺激响应特性引入到超分子领域当中。相较于其他的刺激手段,光由于不会引入其他的试剂被认为是最佳的刺激手段之一。在之前的报道中,光响应单元(例如偶氮基团)通常存在于客体或者单一主体分子中,具有复杂组件的光响应单元目前并不常见,这是由于这些光活性基团被锁定在架构内,其光异构化将受到限制。迄今为止,在超分子系统中,成功的光敏系统主要基于大环和动态金属配位形成的更大球体/笼体开发的,而基于刚性小分子笼(如四面体)的光敏系统仍未得到充分开发。在作者先前的研究中,阴离子和四面体形成的超分子结构在化学刺激(例如溶剂、客体等)是动态不稳定的,因此作者推断这些系统可能适用于研究在主体骨架中具有多个光活性基团的光触发主客体化学。
解决方案:在本工作中,作者合成了一种偶氮间隔的双双(脲)配体trans-Lazo,该配体在合适的条件下可与磷酸盐组装形成四面体或三螺旋结构。在辐照/加热条件下,偶氮基团将发生顺反异构化,实现结构间的相互转化。最引人注目的是,四面体笼可以容纳一个 [18]crown-6分子,它可以捕获两个四甲基铵离子。同时,铵离子表现出对[18]crown-6极强的亲和能力,因此该超分子结构能够实现光响应的钾离子和铵离子的交换。
图1:(a)光敏阴离子超分子的组装过程。(b)反式结构和顺式结构之间的光转换的示意图,伴随着K+和铵离子离子的交换。
参考文献:Biao Wu et al. Light-Triggered High-Affinity Binding of Tetramethylammonium over PotassiumIons by [18]crown-6 in a Tetrahedral Anion Cage. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 202201789.