水系锌离子电池具有容量高、成本低廉以及安全性好等优点，被视为最具前途的大规模电化学储能器件之一。在锌离子电池的各类可用正极材料中，普鲁士蓝材料因具备可调节的氧化还原电位和开放的3D结构，是最为理想正极材料之一。然而，不同于存储碱金属离子（如K⁺），该材料在存储Zn²⁺时并不能保持结构的稳定，因此循环过程中不仅容量偏低（<80 mAh/g），而且衰减较快，不能实现很长的循环寿命。对于这种快速衰减现象，“锌离子的插入引起结构畸变甚至生成新相，从而引起性能衰退”是得到较为广泛认可的一种解释；然而，这种新相的具体形成机制和过程尚未有过研究报道。此外，当搭配普鲁士蓝材料作为正极时，为了提高电池的稳定性，很多研究人员通过降低锌离子浓度，甚至采用无锌的电解液来降低锌离子的“毒化”作用，虽然取得了一定的效果，但不能从根本上解决问题。因此，研究并揭示普鲁士蓝类正极材料储锌的真实相变机制与电池衰减机理，具有十分重要的意义。

 

新材料学院李锐课题组与郑家新课题组通过原位/非原位XRD、元素分析（EDS、ICP）以及理论计算等手段，首次证实了普鲁士蓝材料K₂MnFe(CN)₆在存储Zn²⁺时，Zn²⁺插入加剧K₂MnFe(CN)₆相内部的Jahn-Teller效应，同时参与反应形成新相，从而使不稳定的单斜K₂MnFe(CN)₆相转变为稳定的适合储存Zn²⁺的菱方K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂相。相变后的锌离子电池实现了100 mAh g^-1的稳定放电容量和稳定长循环。该研究成功揭示了普鲁士蓝类正极材料储锌的真实相变机制，相关成果于近日发表在学术期刊《Advanced Energy Materials》（Adv. Energy Mater. 2021, 2003639，影响因子：29.368）上。

 

研究团队选取锰基的普鲁士蓝类正极材料（K₂MnFe(CN)₆）作为研究对象，因为此类材料在高电荷密度的Zn²⁺插入时，由于强烈的静电作用，三价锰的Jahn-Teller效应会加剧，更容易观察到结构相变。首先组装了Zn-K₂MnFe(CN)₆全电池进行循环测试（图1）。CV测试曲线表现出多对氧化还原峰，代表着Zn²⁺和K⁺的共脱出/嵌入。在循环的前100圈容量一直衰减，且充放电平台一直变化，这种变化是由于材料发生相变导致；100圈以后容量不再衰减保持稳定循环，同时充放电平台不再变化。

图1 Zn-K₂MnFe(CN)₆扣式全电池电化学性能测试

 

通过在不同电解液中进行Zn-K₂MnFe(CN)₆电池循环，团队证明K₂MnFe(CN)₆相变是锌离子插入诱导引起。如下图2所示，在不含锌离子的氛围中，仅进行K⁺脱嵌时正极材料的结构保持稳定，但在含有锌离子的电解质中材料发生结构变化，证明插入的Zn²⁺会引起结构变化形成KZnHCF。相应的充放电曲线也支持这一结论。

图2. a)不同电解液中循环后结构变化对比图; b)对应的电极元素组成分析

 

研究团队进一步采用原位XRD测试来可视化相变过程。如图3所示，K₂MnFe(CN)₆正极在前两圈的循环中并没有出现明显的向K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂相的转变，只发生本体的单斜相和立方相之间的相变。但是在第四次循环时，有部分的K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂相形成，说明相转变过程并不需要经历很长时间。20圈循环后，XRD结果显示出该材料已经基本完成了由单斜相向菱方相的转变，如图4b所示。原位XRD结果还显示，在充放电的高电压区间衍射峰向大角度偏移，即晶格参数发生了明显变化，特别是在(116)晶面表现得尤为明显，团队推断这可能是由二价Zn²⁺在该电压区插入引起的强静电斥力所致。此外，对相变后电极的XANES分析证实Fe³⁺/Fe²⁺是主要的氧化还原中心。

 

图3. a,b)K2MnFe(CN)6循环过程中原位XRD测试; c)相变后的电极同步辐射XANES数据；附：相变过程示意图

 

此外，研究团队还综合采用了如态密度计算和Henkelman相变理论等多种理论计算手段来辅助验证实验结果和解释相变机理（图4）。

 

图4 相变机理解释示意图

总之，该研究工作成功揭示了普鲁士蓝类正极材料储锌的真实相变机制，为普鲁士蓝类正极在水系锌离子电池中的应用提供了更深的理解和新的思考角度。同时菱方结构的K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂具有更大的离子通道适合稳定存储锌离子，值得进一步深入研究探讨。

 

新材料学院2020级博士生邓文君、2018级博士生叶耀坤和研究助理李振刚为该论文的共同第一作者，李锐副教授和郑家新副教授为论文的共同通讯作者。本研究工作得到了深圳市科技创新委员会项目的支持。

 

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003639