含氰废气主要来源于石化行业和碳纤维行业,较低浓度的排放即可对人类健康造成严重损害。催化燃烧技术较其他处理方法具有明显的产业化优势,但核心技术催化剂仍面临活性低、选择性差、价格昂贵和寿命短等问题,急需解决。
一方面,该技术利用水热合成法合成了不同类型的介孔分子筛(SBA-15、SBA-16、KIT-6),经过渡金属离子溶液(Cu、Co、Fe、V、Mn)浸渍制备成催化剂,并以贵金属(Pt、Pd、Ag)、Si02和A1203作为对比,在O2条件下用于含氰废气(CH3CN、C2H3C、HCN)的选择催化脱除。化工学院张润铎课题组技术开发表明,CH3CN的转化率从高到低基本遵循Pt/>Pd/>Cu/>Co/>Fe/>V/>Ag/>Mn/>SBA-15。当温度高于350℃时,Cu/SBA-15对生成N2的产率高达80%,优于贵金属催化剂。物化研究表明,催化活性和含氮产物的选择性与金属氧化还原能力和金属元素的状态有关。对比Cu/SBA-15、Cu/SBA-16和Cu/KIT-6时,其物化性质揭示拥有高度分散且量多的Cu2 离子的Cu/SBA-15,对丙烯腈的活性和生成N2选择性的催化性能最佳,Cu2 离子为其催化活性中心。当Cu/SBA-15、Cu/SiO2和Cu/Al2O3对比时发现,后两者负载金属状态以CuO为主,CuO被证实其催化活性和N2的选择性均较差。在处理不同含氰废气时,催化活性和N2的产率随连接氰根(-CN)中碳氢链(HμCH3-→CH3-)增加而逐渐降低。基于DRIFTS技术,对乙腈和丙烯腈催化燃烧机理研究,依据不同催化剂的产物不同,分别提出了N2、NH3、N20和NO四种不同机理。针对N2高选择性,Cu/SBA-15通过-CN氧化形成中间产物-NCO,最终形成N2;而Fe/SBA-15则通过-CN水解形成-CONH2,进一步形成NH3,NH3继续氧化最终生成N2。
另一方面,本技术以ZSM-5、MCM-29、MCM-22、Y、Beta等微孔分子筛为载体,经铜离子溶液浸渍制备成催化剂,用于含氰尾气选择催化燃烧净化,在实验研究与中试放大良好基础上,实现了工业规模应用。首先,实验室研究中,在丙烯腈浓度0.3%,氧气浓度8%,体积空速为37000 h-1条件下,采用5%Cu-ZSM-5(SiO2/Al2O3=26)可使丙烯腈转化率和N2产率均达100%。通过理化性能分析,上述催化性能优异主要归因于较低硅铝比的ZSM-5能够提供适宜的离子交换位,形成高活性的Cu2 。当含有少量水条件下,有助于提高催化剂活性和选择性,主要归因于水能够促进Cu 和Cu2 之间的相互转化。机理研究时发现,形成N2关键因素为中间产物NCO。不同条件下NCO形成N2机理也不同,即只有02存在下,NCO可直接氧化分解形成N2;在H20和02共同存在下,NCO首先与H2O发生快速水解反应,生成-CONH2,进一步形成NH3,而NH3很容易在催化表面被氧化为N2。其次,基于5%Cu-ZSM-5(SiO2/Al2O3=26)粉末催化剂良好的性能,通过继续添加粘结剂、水、酸等物质,制备成颗粒式或蜂窝状整体式催化剂(型号:BHAN-1),在真实含氰废气条43件下进行了长达4000小时以上的中试放大实验。BHAN-1长周期测评性能稳定,含氰废气转化率和氮气的产率均保持较高水平,处理后的尾气排放浓度各项指标均低于国家相关排放标准。对工艺条件优化所得最佳参数为:反应器床层入口温度≥350℃,催化剂最高耐受温度≤650℃,体积空速≤20000 h-1,氧浓度≥7.5%,在此条件下其含氰废气转化率和氮气产率均高于98%。BHAN1在积碳、硫中毒、高温和活性组分流失等导致催化剂活性降低或失活方面,具有良好的抗击能力,活性下降主要因素为活性中心金属铜的状态由二价铜离子转变为了氧化铜。最后,重点阐述了将BHAN-1催化剂在工业上制备成蜂窝整体式并应用于含氰尾气治理工业装置。从工业生产角度出发,图文并茂地描述了蜂窝整体式制备工艺。与企业合作,实现了BHAN-1催化剂替换进口贵金属催化剂,简化了AOGC系统工艺流程,将原有两段式(含氰废气催化氧化 氮氧化物催化还原)调整为一段式(含氰废气选择性催化氧化),实现了“一步法”脱除全部污染物;尾气处理能力可达10万立方米/时,体积空速19000/小时,丙烯腈转化率高达95%以上,氮气选择性高于90%,丙烯腈、HCN和NOx排放浓度均低于国家现行的排放标准。