该成果来源于国家自然科学基金面上项目“基于双识别及信号放大效应的金属离子印迹传感器研究”(课题编号:21375031)。 现有离子印迹传感器将金属离子作为模板,与酚、胺类单体(或掺杂离子配体)聚合;根据孔穴的空间立体结构及电荷特性对金属离子进行选择性识别复合。具有相似成键性能的其它离子对印迹孔穴的特异性识别产生干扰。此外,根据金属离子与孔穴复合后产生的微弱电位、阻抗变化或离子还原电流进行测量,检测灵敏度低。本项目旨在构建一种新型离子印迹传感器,将金属离子螯合物分子的整体作为模板分子,进行印迹聚合和洗脱;利用螯合剂与金属离子结合时的反应性能和条件差异,以及印迹孔穴对金属螯合物分子的空间立体结构要求产生的“双识别效应”,提高印迹传感器的选择性。利用螯合物及酶标记螯合物与印迹孔穴复合反应的竞争作用,根据酶催化产生的信号放大效应,或利用修饰电极表面印迹膜的“门控制”电催化效应提高检测的灵敏度。建立基于螯合物双识别效应的高选择性、高灵敏度印迹传感器检测金属离子的模型,并将传感器应用于环境、生命样品中痕量金属离子检测。 项目利用金属配合物作为模板分子,研制了多种分子印迹传感器,重点研究了提高传感器灵敏度和选择性的途径。 1. 在提高金属离子印迹传感器检测的选择性方面,将一般做法中以金属离子作为印迹模板改为以金属配合物作为模板,研制了多种配合物双识别的高选择性分子印迹聚合物传感器,由于传感器的选择性是基于对具有特定三维结构螯合物的识别,以及配体对金属离子的选择性络合,因而传感器的选择性得到显著改善。此外,将β-环糊精包埋于印迹膜中,利用β-环糊精的主-客体包合反应与空间定位识别作用固定配合物分子在印迹膜中的位置和取向,使印迹膜的选择性提高,最后,研制了金属有机框架分子印迹电化学传感器,通过金属框架所提供的特异性位点来识别,可以得到高选择性。这为拓展分子印迹传感器的范围提供了新思路。 2. 在提高金属离子印迹传感器检测的灵敏度方面,提出了多种新策略,包括利用配合物标记的过氧化物酶的酶反应产生的信号放大效应来提高分析的灵敏度、利用金属配合物本身具有的催化作用模拟酶催化放大效应研制分子印迹传感器、将具有极高灵敏度的电化学发光法以及光电流检测方法应用于识别后信号的检测、将多壁碳纳米管等材料掺杂于印迹膜中利用其对检测信号的增敏作用来进行模板离子配合物测定、采用“门效应”信号放大策略的应用等多种方法。结果表明,这些新策略都能显著提高金属离子配合印迹传感器检测金属的灵敏度。检出限最低可低至10-12 mol/L数量级。此外,在分子印迹传感器基础研究方面,还研究了金属沉积增敏作用、树枝状大分子多标记、“门效应”中敏感膜对探针物质电催化作用等提高分子印迹传感器灵敏度的策略。 项目实施以来已取得的成果包括发表学术论文43篇(SCI刊源论文37篇;两篇被选为封面论文)、会议论12篇文;为国际著名的出版社Elsevier Press出版的专著《Molecularly Imprinted Catalysts: Principles, Syntheses, and Applications》撰写了一个章节Chapter 8 - The recognizing mechanism and selectivity of the molecularly imprinting membrane)。获授权发明专利7项,新申请国家发明专利5项。作为第一完成人获得广西自然科学奖二等奖(2015年)1项;2014年入选广西高校卓越学者,2015年获得广西自然科学基金创新研究团队。2015年获桂林理工大学“贤丰优秀人才发展奖”(全校每年评选2人)。