重金属污染土壤原位钝化修复技术,是通过向污染土壤中添加钝化剂,降低土壤中重金属的生物有效性,减少植物对重金属的吸收,实现农产品安全生产。
针对我国耕地土壤以轻微、轻度重金属污染为主,复合污染突出的特点,重金属污染土壤原位钝化修复技术成为目前最有应用前景的耕地土壤修复技术之一。
目前已报道的有机、无机、有机-无机复合重金属钝化剂很多,但是往往需要较大的施入量,才能获得较好的钝化效果,且在中性、弱碱性土壤上钝化修复效果不理想。
纳米钝化剂对重金属的钝化效果优于一般钝化剂,但仍处在 “实验室”阶段,且金属纳米钝化剂的应用,可能诱发新的环境问题。
面对我国土壤类型多,污染复杂的情况,研发高效、经济、安全的钝化剂和修复效率高、钝化稳定性好、适用范围广的钝化修复技术,是重金属污染土壤钝化修复成功的关键。
山东师范大学依托国家自然科学基金项目“改性纳米黑碳钝化修复重金属污染土壤的机理及其土壤环境行为研究(41171251)”,开展了纳米黑碳原位钝化修复重金属污染土壤的理论和技术研究。
以研发纳米黑碳氧化改性新工艺,制备出高效、经济、安全的纳米钝化剂为前提。
以揭示改性纳米黑碳对土壤中重金属的钝化机理、弄清其土壤环境行为、探索其应用可行性为目标,力图在新的学科生长点取得原创性的科研成果,并将研究成果应用于重金属污染土壤钝化修复的实践和示范。
1.高效重金属钝化剂--纳米黑碳湿法改性工艺
研发出以KMnO4-HNO3为混合氧化剂,采用低酸度、预氧化-氧化两段升温工艺,对纳米黑碳氧化改性。该工艺突破了传统湿法改性强酸过度氧化、反应过程难控制、产品质量不稳定、洗酸废水量大、耗能高、生产成本过高等技术瓶颈。另外,选用的纳米黑碳在土壤中具有较高的生物、化学稳定性,且在土壤中普遍存在。因此,研发的改性纳米黑碳钝化剂无疑是环境友好的。
KMnO4-HNO3为混合氧化剂,采用低酸度、预氧化-氧化两段升温湿法改性工艺,强酸用量是传统的强酸湿法改性工艺的1/3,洗涤废水是原来2/5,耗能是原来的2/3。制备出的纳米钝化剂对Cu的最大吸附量为75~80g/kg, Cd为35~40g/kg,Ni为45~50g/kg。已经完成了日产2吨的中试。
改性纳米黑碳钝化修复重金属污染土壤技术纳米黑碳通过氧化改性增加了C=C和O-H官能团,新引进O=C-OH、C-O和CNO等官能团,比表面积增加了0.28倍,孔体积增大了7.89倍,平均孔径增加了1.88倍; Zeta电位在pH3-8时由-20mV降低到-60mV,表面负电荷增多;表面变得粗糙,孔穴增多,更利于对重金属的吸附钝化根据吸附反应活化能Ea和逐级解吸结果,纳米黑碳对重金属Cu2+和Cd2+的吸附为物理作用>离子交换作用>螯合作用,改性纳米黑碳对重金属Cu2+和Cd2+的吸附为螯合作用>离子交换作用>物理作用。
改性后增加了其对重金属的吸附容量和吸附稳定性,降低了土壤pH对其吸附性能的影响。揭示了改性纳米黑碳在酸性、中性、弱碱性土壤中对重金属的高效吸附机理,为改性纳米黑碳钝化修复重金属污染土壤提供理论依据。
改性纳米黑碳钝化剂施用量为1%~2%,可使弱酸性、中性、弱碱性土壤中轻微、轻度污染的Cu、Cd、Ni、Zn、Pb的生物有效性降低15%-45%,植物体内重金属含量降低20-40%,植物生物量增加10%-50%。
已累积进行了2624亩重金属污染大田和设施菜地的修复应用,收到良好的修复效果。
石油-重金属复合污染盐渍化土壤修复技术揭示了在石油-重金属复合污染土壤中,重金属和石油相结合,随着石油的降解,重金属释放,其生物有效性增高,进而影响微生物对石油烃的降解。致使植物生物量低于单一石油污染土壤36.83%~53.38%,石油降解率低于单一石油污染土壤36.67%~41.67%。添加改性纳米黑碳后,钝化了因石油降解活化的重金属,提高植物生物量和石油烃的降解率。
据此,研发出以改性纳米黑碳、高效石油降解菌为主要原料的石油-重金属复合污染盐渍土修复改良剂和应用技术,突破了石油-重金属复合污染盐渍土修复过程中重金属活化,导致石油降解率降低的技术瓶颈。
pH<8.3的盐渍土壤,重金属Cd污染浓度≤20mg/kg,Ni污染浓度≤100 mg/kg,石油污染浓度≤2000mg/kg,每亩施加250~500kg石油-重金属复合污染盐渍土改良剂,植物生物量增加10%~95%,土壤重金属有效态含量降低10%~50%,石油降解率提高45%~80%。
已积累进行了75亩Cd-石油、Ni-石油污染复合污染土壤修复应用,均达到良好的修复效果。
发表论文28篇,其中在国际学术刊物上发表论文19篇,在国内核心期刊上发表论文8篇。
参加国内外学术会议7次,大会特邀报告1次。
培养硕士研究生4名,博士研究生1名。
授权国家发明专利2项,实用型专利3项,软件著作权登记2项。
获山东省高校科学技术奖二等奖1项。